湖北省漢川市某印染產業園區內的污水處理廠，以該企業印染廢水以及周邊部分生活污水為處理對象，原設計處理量為16000t/d。在目前日趨嚴格的環境政策下，該園區印染企業廢水排放量自2011年呈逐年降低趨勢，使得實際排放量遠小于設計排放量。此外，近年來仿真絲的興起和印染整理技術的提升，該印染園區企業大量使用PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質)、新型助劑等，大量難降解有機污染物進入廢水中。由于企業污水處理設備的老化和未及時更新，其處理后的排水很難滿足當地管網來水要求(COD≤200mg/L)，使得該園區污水處理廠實際廢水進水水質遠大于其原設計進水值。再者，該污水廠處理設施簡陋，部分工段的設備老化陳舊，未能得到更新，處理廢水能力下降，已不能滿足現有污水廠處理水量、水質的要求。因此迫切需要對該污水處理廠進行工藝升級改造，以滿足日益嚴格的環保要求。
根據園區印染企業的實際廢水排放情況，考慮未來的水量波動，對該污水處理廠進行工藝改造，并對主要構筑物、工藝參數以及技術經濟成本等幾個方面進行了研究，使改造后的出水水質滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A排放標準，以期為同類型污水處理廠的廢水處理以及提標改造提供工程設計經驗。
1工程概況
1設計水量、進出水水質以及實際水質
該污水處理廠原設計水量為16000t/d，該污水處理廠設計進出水水質、實際進出水水質如表1所示。
表1進出水水質
由表1可知，污水廠現有處理工藝可保證NH4+-N、TN、TP三個指標穩定達標。但是印染企業所排出的廢水中COD遠高于原工藝設計進水值(COD≤200mg/L)，且所排出廢水可生化性差，使得最終出水COD無法滿足排放要求。因此，重點以COD為考察指標，完成該污水處理廠的工藝改造和建設，以滿足當地環保要求。
2污水處理廠工藝系統的改造方案
根據該污水廠廢水水質、水量、原有工藝設施以及排放標準要求等實際情況，決定在原有工藝設施的基礎上進行改造，將高級氧化段的臭氧氧化替換為類Fenton氧化，出水經斜管蜂窩填料沉淀池沉淀以及濾布濾池過濾后排放，具體改造前后的工藝流程如圖1所示。本期改造規模為5000t/d，其中，工業印染廢水水量為3000t/d，周邊生活污水水量為2000t/d。
由圖1可知，對污水處理廠工藝改造主要從三個方面進行：(1)預處理段改變混凝條件和更換混凝劑，提高混凝預處理效果;(2)生化段增加污泥回流，保證水解酸化池污泥濃度和活性，同時向活性污泥氧化池中投加營養物質以保證微生物的新陳代謝，提高生化處理效果;(3)深度處理段將高級氧化段的臭氧氧化替換為類Fenton氧化，更有效更徹底去除難降解COD。
預處理段
燒杯實驗發現，采用氫氧化鈣將該污水處理廠進水pH控制在8.0~8.5，然后控制硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺(PAM)的投加質量濃度分別為200、3mg/L，可獲得最佳混凝效果;在實際廢水處理過程中，可較快形成大且穩定的礬花，沉淀時間短，出水濁度低，水質清澈透明。表2為聚合氯化鋁(現有污水處理廠預處理段混凝池所用藥劑)和硫酸亞鐵對該污水處理廠廢水的處理效果，結果顯示，以硫酸亞鐵為混凝劑，PAM為助凝劑，氫氧化鈣為pH調節劑，混凝處理效果較佳。
表2絮凝劑使用條件及處理效果
生化段
(1)水解酸化池。原有的工藝中，由于水解酸化效果不理想，不能迅速降解有機物，部分難降解的大分子物質沒有被降解為小分子物質，廢水可生化性差，以致生化段出水COD居高不下。經過一段時間的觀察、測試發現水解酸化池跑泥現象嚴重，尤其是在下雨天，因此，為了盡快提高水解酸化池污泥濃度和活性，設置污泥泵定期將污泥從二沉池回流至水解酸化池進行污泥補充，污泥回流比為50%。水解酸化池采用脈沖式，共有兩個水解酸化池，有效容積870m3，停留時間為3.87h。
(2)活性污泥氧化池。由于污水處理廠進水的可生化性極差且氮、磷等營養元素缺乏，不利于活性污泥的生長，因此不僅保留了在該池前端引入生活污水的混合方式，而且還需向活性污泥氧化池中投加適合濃度的營養物質來保證活性污泥的新陳代謝，同時保證出水氮磷達標。尿素和磷酸二氫鉀的投加質量濃度分別為90、24mg/L。氧化池有效容積2610m3，水力停留時間為6.96h，控制DO為2~4mg/L。
深度處理段
原有工藝采用臭氧氧化法對二沉池不達標出水進行深度處理，此法對色度去除十分有效，但COD降解能力低，最終出水COD為97.55~122.60mg/L，不能滿足排放要求(COD≤50mg/L)。這是因為在水溶液中，臭氧能優先與烯烴、供電子基團(如酚、苯胺和多環芳烴等活性芳香結構)、有機硫化物和去質子化胺類等反應，但礦化能力較差，只是把復雜的染料大分子轉化為小分子，不能徹底降解去除有機物，且有可能生成具有潛在致癌作用的醛類和溴酸鹽。此外，臭氧的處理成本(耗電量20kW˙h/kg)與投加量成正比，去除1mgCOD需消耗臭氧1~3mg，成本高昂，不適用于處理高濃度的有機廢水。具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
相對于臭氧氧化法，Fenton氧化法對印染廢水中的染料去除非常有效，因為H2O2在催化劑亞鐵離子存在下能生成氧化能力很強的羥基自由基(˙OH)。
但是Fenton氧化法在實際應用過程中存在pH適用范圍窄(必須是酸性環境)，對反應設備的防腐蝕要求偏高;H2O2利用率低，易殘留;亞鐵投加量大，污泥產量高，污泥處置費用高昂等問題。為此筆者采用一種基于新型氧化劑(由過氧化氫酶、過硫酸鹽、還原型谷胱甘肽等復合而成)的類Fenton氧化替代臭氧氧化法，能在亞鐵鹽催化作用下快速、持續釋放多種類自由基，包括羥基自由基(˙OH)、硫酸根自由基(SO42-)等，快速將有機物質氧化成CO2，反應條件較為寬松，可操作性強，無過氧化氫殘留的問題，處理成本低，亞鐵投加量低，污泥產量少。通過小試得出了基于類Fenton氧化法的最佳控制條件：控制pH在4~6，硫酸亞鐵投加質量濃度為120mg/L，新型氧化劑投加質量濃度為165mg/L，再用氫氧化鈣進行中和(控制pH在7.5~8.0)，最后添加陰離子PAM進行助凝，PAM投加質量濃度為1.0mg/L。在最優條件下處理實際廢水，出水COD平均去除率可達96.75%，出水水質滿足排放標準要求。
2改造后的主要構筑物、設備及工藝參數
經改造后的主要構筑物、設備及工藝參數如表3所示。
表3改造后的主要構筑物、設備及工藝參數
3運行效果及技術經濟分析
1運行效果
該工程于2016年8月份開始運行。經過3個多月的調試運行后，系統處理效果穩定，出水指標滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A排放標準。對系統各單元進行為期三個月的取樣檢測發現，在進水COD為864~1476mg/L下，預處理段、生化段、類Fenton氧化池出水COD分別為223.82~523.73、223.82~523.73、21.66~48.35mg/L，COD平均去除率分別為69.53%、75.50%、96.75%。
2效益分析
藥劑費用
(1)初沉混凝。硫酸亞鐵、氫氧化鈣、PAM分別按300、700、20000元/t計，投加質量濃度分別為200、60、3mg/L，費用為0.06+0.042+0.06=0.162元/t。
(2)活性污泥氧化池。尿素和磷酸二氫鉀分別按2000、7000元/t計，投加質量濃度分別為90、24mg/L，費用為0.18+0.168=0.348元/t。
(3)類Fenton氧化。硫酸亞鐵、新型氧化劑、氫氧化鈣、PAM分別按300、1500、700、20000元/t計，投加質量濃度分別為120、165、37.5、1mg/L，費用為0.036+0.25+0.026+0.02=0.332元/t。
則藥劑合計0.162+0.348+0.332=0.842元/t。
動力費
項目總裝機容量約為300kW，運行負荷為209kW，耗電量為167kW˙h，工業園區電費按0.75元/(kW˙h)，廢水處理量按5000t/d計，則動力費167×24×0.75÷5000=0.6元/t。
人工費用
污水處理廠運行全職員工以9人計，人均工資按3000元/月計，則人工費用3000÷30×9÷5000=0.18元/t。
其他費用
其他費用包括自來水費和污泥運輸費兩部分。自來水費和污泥運輸費分別按0.1、0.04元/t計，其他費用合計0.14元/t。
綜上所述，水處理費用總計0.842+0.6+0.18+0.14=1.762元/t。
項目改造運行期間，實際費用遠低于原有工藝運行費用(約4元/t)，隨著系統的穩定，后續處理的加藥量可適當調整，有進一步優化空間。
4結論
(1)污水廠進水COD為864~1476mg/L，原有工藝最終出水COD為120~150mg/L，出水無法達標排放。經提標改造，采用以混凝初沉+A/O+類Fenton氧化為主體工藝處理該廢水，取得了良好的處理效果，最終出水COD為21.66~48.53mg/L，出水指標優于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A排放標準。
(2)初沉混凝池改用硫酸亞鐵為混凝劑，COD平均去除率69.53%，具有可較快形成大且穩定的礬花，沉淀時間短，出水濁度低，水質清澈透明等優勢。
(3)深度處理改用基于新型氧化劑的類Fenton氧化法，出水COD平均去除率96.75%，具有反應條件相對寬松、處理成本低、無殘留、產泥量少等優勢。
(4)設施運行費用主要包括藥劑費、電耗和人工費用三部分，以及自來水費和污泥運輸費，經提標改造，該工藝廢水處理成本為1.762元/t，遠低于原有工藝運行費用。
(5)本工程的實施調試以及穩定運行表明，改造后的工藝具有高效、簡單、經濟等諸多優點，能夠解決類似于湖北漢川某印染園區污水處理廠廢水處理不達標的難題。(來源：谷騰環保網 作者：劉亞琴)
