厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)工藝因其成本低、效率高引起人們的廣泛關(guān)注.與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝相比, ANAMMOX工藝無需氧氣和外加碳源, 并且污泥產(chǎn)量低.然而許多廢水如水產(chǎn)加工廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水等都含有高濃度的氮和化學(xué)需氧量(COD), 這意味著單一ANAMMOX過程很難有效地處理廢水.目前, 人們對厭氧氨氧化耦合反硝化工藝(SAD)的研究興趣越來越濃厚.在有機(jī)碳存在的環(huán)境中, 厭氧氨氧化與反硝化反應(yīng)能同步發(fā)生且相互促進(jìn). ANAMMOX菌(AnAOB)與反硝化菌(HDB)的協(xié)同作用可以同時去除有機(jī)物和氨氮.另外, SAD工藝還可以解決傳統(tǒng)生物脫氮工藝外碳源不足的問題.

　　當(dāng)前由于淡水資源短缺且水質(zhì)下降, 海水的應(yīng)用越來越受到人們的廣泛關(guān)注, 尤其是在沿海地區(qū).制革廠、食品、紡織工業(yè)以及漁業(yè)也都排放高鹽度的廢水, 這不可避免地產(chǎn)生了大量的含鹽廢水.鹽度對微生物代謝、污染物去除以及污泥沉降等方面均會產(chǎn)生負(fù)面影響.微生物在高鹽度條件下可以通過“相容性溶質(zhì)”策略來調(diào)節(jié)滲透壓以適應(yīng)高鹽環(huán)境.同時, 細(xì)胞內(nèi)處于高離子強(qiáng)度時, 相容性溶質(zhì)還可以作為蛋白質(zhì)的穩(wěn)定劑.

　　海藻糖作為一種相容性溶質(zhì)可以調(diào)節(jié)微生物滲透壓, 添加海藻糖強(qiáng)化SAD工藝處理高鹽廢水鮮見報道.本研究通過按濃度梯度逐步提高海藻糖濃度, 探討了海藻糖對SAD工藝處理高鹽水脫氮除碳效能的影響, 并利用動力學(xué)分析了反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行的相關(guān)策略, 以期為強(qiáng)化SAD工藝處理高鹽廢水提供理論依據(jù).

　　1 材料與方法1.1 實驗裝置

　　本實驗所采用的SBR反應(yīng)器如圖 1所示.反應(yīng)器是雙層結(jié)構(gòu), 由有機(jī)玻璃制成, 有效容積為7 L, 其溫度通過外室水循環(huán)控制在(35±0.5)℃.反應(yīng)器用黑布包裹, 以防止光營養(yǎng)微生物的生長.該反應(yīng)器運(yùn)行一個周期包括進(jìn)水0.5 h, 厭氧攪拌反應(yīng)6 h, 污泥沉淀0.5 h和出水排水0.5 h.進(jìn)水pH通過添加1 mol ·L-1的NaOH或HCl控制在7.4±0.2.海藻糖按濃度梯度0~0.6 mmol ·L-1逐步添加, 實驗采用人工配制的模擬廢水, 經(jīng)高純N2吹脫10 min以保持厭氧狀態(tài).

　　圖 1

1.取樣口及進(jìn)出水口; 2.攪拌; 3.儲水箱; 4.水浴進(jìn)出水口; 5.水浴恒溫控制器; 6.進(jìn)水蠕動泵圖 1 厭氧氨氧化耦合反硝化裝置示意 

　　1.2 接種污泥和實驗廢水

　　在本研究之前, 反應(yīng)器已經(jīng)運(yùn)行了兩年多, 具有長期穩(wěn)定的脫氮性能.混合液懸浮固體(MLSS)的濃度和污泥沉降比(SV)分別為11.48 g ·L-1、11%.本實驗采用的合成廢水是由實際海水制備而來的.廢水的鹽度為32 g ·L-1, NH4+-N、NO2--N和COD分別由NH4Cl、NaNO2以及葡萄糖按進(jìn)水80、160和214 mg ·L-1提供.實驗所采用的合成廢水成分為(g ·L-1): KH2PO4 0.029、CaCl2 ·2H2O 0.136、KHCO3 1.4、MgSO4 ·7H2O 0.06, 微量元素Ⅰ(1 mL ·L-1): EDTA 5 g ·L-1, FeSO4 ·7H2O 5 g ·L-1, 微量元素Ⅱ(1 mL ·L-1): EDTA 15 g ·L-1, H3BO3 0.014 g ·L-1, MnCl2 ·4H2O 0.99 g ·L-1, CuSO4 ·5H2O 0.25 g ·L-1, ZnSO4 ·7H2O 0.43 g ·L-1, NiCl2 ·6H2O 0.19 g ·L-1, Na2MoO4 ·2H2O 0.22 g ·L-1, CoCl2 ·6H2O 0.24 g ·L-1, NaSeO4 ·10H2O 0.21 g ·L-1.

　　1.3 分析項目和方法

　　根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法分析了NH4+-N、NO2--N、NO3--N和COD的濃度.污泥體積指數(shù)(SVI)和污泥沉降比(SV)也是基于標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測量的.對每個水樣測3次取平均值. pH值: WTW pH/Oxi 340i;溫度:水銀溫度計; 總氮去除速率(TNRR)和總氮去除率根據(jù)三氮進(jìn)出水濃度和水力停留時間(HRT)得出, 如式(1)和(2)所示.

(1) (2)

　　式中, HRT為水力停留時間(HRT=6 h, 采樣間隔t=0.5 h), cinf為進(jìn)水總氮濃度(mg ·L-1); ceff為出水總氮濃度(mg ·L-1).

　　厭氧氨氧化脫氮貢獻(xiàn)率和反硝化脫氮貢獻(xiàn)率如式(3)和(4)所示:

(3) (4)

　　式中, 下標(biāo)中ana、den、rem、inf、eff分別代表厭氧氨氧化、反硝化、去除率、進(jìn)水和出水. NH4+、NO2-和NO3-的濃度以N(mg ·L-1)表示.

　　1.4 動力學(xué)模型

　　Haldane模型被用來描述硝化過程中基質(zhì)抑制. Ewards模型用來描述高濃度基質(zhì)濃度抑制微生物的生長. Aiba模型用來描述乙醇發(fā)酵過程中產(chǎn)物的抑制作用. Luong模型用來描述丁醇抑制酵母的生長過程. Haldane模型和Aiba模型目前被廣泛應(yīng)用于擬合ANAMMOX反應(yīng)器的基質(zhì)抑制動力學(xué)特性.在本研究中, 這4個模型用于描述海藻糖添加對SAD處理高鹽廢水脫氮過程影響的動力學(xué)特性.

　　(1) Haldane模型

(5)

　　式中, NRRmax為最大基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率, kg ·(m3 ·d)-1; S為出水基質(zhì)濃度, mg ·L-1; KS為半飽和常數(shù), mg ·L-1; KIH為Haldane動力學(xué)常數(shù), mg ·L-1.

　　(2) Ewards模型

(6)

　　式中, KIE為動力學(xué)Ewards常數(shù), mg ·L-1.

　　(3) Aiba模型

(7)

　　式中, KIA為Luong動力學(xué)常數(shù), mg ·L-1.

　　(4) Luong模型

(8)

　　式中, Sm為微生物凈生長停止時的最大基質(zhì)濃度, mg ·L-1; n為Luong動力學(xué)常數(shù), mg ·L-1.

　　對于單周期內(nèi)基質(zhì)降解過程動力學(xué)模型, 不同的數(shù)學(xué)動力學(xué)模型運(yùn)用于不同的生物反應(yīng)器.修正的Logistic模型、修正的Boltzman模型和修正的Gompertz模型適合描述SBR反應(yīng)器中ANAMMOX單周期內(nèi)基質(zhì)的降解過程.

　　(5) 修正的Logistic模型

(9)

　　把式(9)與式(2)合并:

(10)

　　式中, NRE為總氮去除率(%); NREmax為最大總氮去除率(%); Rmax為最大總氮去除速率(% ·h-1); λ為延遲時間(h); t為反應(yīng)時間(h).

　　(6) 修正的Boltzman模型

(11)

　　把式(11)與式(2)合并:

(12)

　　式中, NREmin為最小總氮去除率(%); tc為1/2 NREmax時所對應(yīng)的時間(h); td為時間常數(shù)(h).

　　(7) 修正的Gompertz模型

(13)

　　把式(13)與式(2)合并:

(14)

　　2 結(jié)果與討論2.1 長期添加海藻糖對SAD脫氮除碳效能的影響

　　海藻糖強(qiáng)化作用下的NH4+-N、NO2--N和NO3--N進(jìn)出水濃度如圖 2(a)所示.當(dāng)海藻糖濃度≤0.25mmol ·L-1, 出水NH4+-N和出水NO2--N逐漸下降到0 mg ·L-1, NH4+-N和NO2--N去除率逐漸上升并最終達(dá)到100%.與沒有添加海藻糖時相比, NH4+-N、NO2--N和總氮去除率分別提高了50%、43%和46%.在海藻糖濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 mmol ·L-1時, 平均COD去除率分別為56.87%、68.03%、75.57%、87.00%和95.95%.以上結(jié)果表明0.25 mmol ·L-1海藻糖對于SAD工藝處理高鹽廢水效能的提高是最有效的, 反應(yīng)器的脫氮效能最佳. Vyrides等[21]報道添加K+對緩解鹽度抑制有積極的作用, 然而其效用相對于添加甜菜堿處于劣勢.然而海藻糖濃度為0.5mmol ·L-1時, 平均出水NH4+-N濃度為33.25 mg ·L-1, 此時NH4+-N平均去除率為58.82%, 高于沒有添加海藻糖時NH4+-N平均去除率(50.38%), 去除率高出8.44%.這一結(jié)果表明0.5 mmol ·L-1海藻糖還未對ANAMMOX產(chǎn)生抑制作用.馬春研究了在NaCl為10 g ·L-1條件下添加1mmol ·L-1甜菜堿出水NH4+-N和NO2--N減少.這一結(jié)果與本研究一致, 通過投加適量的海藻糖對于強(qiáng)化促進(jìn)ANAMMOX和反硝化的協(xié)同作用是有效的.

　　圖 2

(a)NH4+-N、NO2--N和NO3--N進(jìn)出水濃度; (b)厭氧氨氧化與反硝化對氮去除的貢獻(xiàn)率; (c)NH4+-N、NO2--N和COD負(fù)荷以及去除速率(d)化學(xué)計量比圖 2 不同海藻糖濃度下SAD的性能

　　ANAMMOX和反硝化脫氮貢獻(xiàn)率的變化規(guī)律如圖 2(b)所示.當(dāng)海藻糖在0~0.15 mmol ·L-1時, ANAMMOX脫氮貢獻(xiàn)率在50%左右波動, 平均脫氮貢獻(xiàn)率為53.01%, 與此同時, 反硝化脫氮貢獻(xiàn)率跟ANAMMOX的變化趨勢一致, 其平均脫氮貢獻(xiàn)率為46.99%.此階段平均COD去除率為64%.此階段ANAMMOX與反硝化表現(xiàn)出良好的脫氮除碳的協(xié)同作用.當(dāng)海藻糖濃度大于0.3 mmol ·L-1時, 反硝化脫氮貢獻(xiàn)率大于ANAMMOX脫氮貢獻(xiàn)率.當(dāng)海藻糖濃度為0.5 mmol ·L-1時, 反硝化脫氮貢獻(xiàn)率在57.94%~66.58%之間, ANAMMOX脫氮貢獻(xiàn)率在33.42%~42.46%之間, 此時反硝化成為耦合反應(yīng)中的主導(dǎo)反應(yīng).有報道指出海藻糖能夠被生物降解, 當(dāng)海藻糖添加濃度超過ANAMMOX作為滲透調(diào)節(jié)劑的吸收濃度范圍時, 多余的海藻糖反而會充當(dāng)HDB的有機(jī)碳源.隨著海藻糖的添加, 有機(jī)負(fù)荷(OLR)增加, AnAOB的活性降低而HDB的活性得到提升, 因而反硝化成為耦合反應(yīng)中的主導(dǎo)反應(yīng).具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　NH4+-N去除速率(ARR)、NO2--N去除速率(NRR)、COD去除速率(ORR)的變化趨勢如圖 2(c)所示. ARR逐漸增加直到海藻糖濃度為0.25 mmol ·L-1, 此時平均ARR為0.29 kg ·(m3 ·d)-1, 在海藻糖濃度大于0.25 mmol ·L-1開始下降, 在濃度為0.5 mmol ·L-1時ARR為0.19 kg ·(m3 ·d)-1, 仍然高于沒有添加海藻糖時ARR的值[0.16 kg ·(m3 ·d)-1]在最適濃度(0.25 mmol ·L-1)海藻糖添加下, ARR提高了81.25%, 0.5 mmol ·L-1海藻糖對ANAMMOX沒有產(chǎn)生抑制作用. NRR隨著海藻糖的添加而升高, 在0.25 mmol ·L-1時達(dá)到最大值[0.63 kg ·(m3 ·d)-1], 隨后保持穩(wěn)定. ORR隨著海藻糖的添加而增加.與沒有添加海藻糖相比, NRR提高了75%. Liu等[28]報道添加1 mmol ·L-1甜菜堿ANAMMOX反應(yīng)中NRR和總氮去除率高于沒有添加相容性溶質(zhì)的值, 此外甜菜堿添加可以顯著減少ANAMMOX在高鹽條件下的馴化時間.這與Cyplik等的研究結(jié)果相似, 該結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加1 mmol ·L-1的四氫嘧啶能夠加快反硝化反應(yīng)進(jìn)程.以上結(jié)果表明海藻糖能夠促進(jìn)ANAMMOX反應(yīng)速率和反硝化反應(yīng)速率.

　　ΔNO2--N/ΔNH4+-N(Ra)和ΔNO3--N/ΔNH4+-N(Rb)的變化趨勢如圖 2(d)所示.隨著海藻糖的添加, Rb在整個反應(yīng)過程基本穩(wěn)定, 而Ra在整個反應(yīng)過程中波動變化.文獻(xiàn)[1]報道ANAMMOX反應(yīng)ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N理論值分別為1.32和0.26. Ra和Rb分別高于和低于理論值.其原因可能是由于抑制條件下, 細(xì)胞的裂解會導(dǎo)致有機(jī)物和過量的氨釋放, 隨后反硝化會利用這一過程中產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)作為電子供體, 使得硝酸鹽和亞硝酸鹽減少.

　　2.2 海藻糖對SAD典型周期內(nèi)脫氮除碳效能的影響

　　典型單周期內(nèi)氮和COD去除如圖 3所示.當(dāng)海藻糖濃度為0.05 mmol ·L-1時, NH4+-N、NO2--N和COD濃度隨反應(yīng)時間逐漸遞減, NO3--N呈現(xiàn)微小的變化最后接近于0 mg ·L-1. NO2--N的轉(zhuǎn)化和COD的降解變化幾乎表現(xiàn)為同步.這一結(jié)果表明AnAOB和HDB菌具有良好的活性. pH值從7.44升高到8.03.海藻糖濃度為0.25 mmol ·L-1時, NH4+-N, NO2--N和COD在反應(yīng)時間為5 h時幾乎被完全去除.這一結(jié)果表明0.25 mmol ·L-1海藻糖為SAD處理高鹽廢水最適添加濃度. pH值從7.32升高到7.86.海藻糖濃度為0.4mmol ·L-1時, NO2--N和COD在反應(yīng)時間為4 h完全去除, NH4+-N濃度隨著反應(yīng)時間逐漸減少, 在反應(yīng)時間6 h末, 出水NH4+-N濃度為22.95 mg ·L-1. pH值從7.38升高到8.06而后又降低到7.7.海藻糖濃度為0.5 mmol ·L-1時, NO2--N和COD在反應(yīng)時間為3.5 h時完全去除, 而NH4+-N在反應(yīng)時間為3.5 h時減少到32.12 mg ·L-1, 在反應(yīng)周期末卻又升高到37.77 mg ·L-1. pH值從7.32升高到8.02, 隨后又降到7.55.

　　圖 3

圖 3 不同海藻糖濃度下典型周期內(nèi)氮去除過程

　　當(dāng)海藻糖濃度為0.4 mmol ·L-1和0.5 mmol ·L-1時, 單周期內(nèi)pH值均出現(xiàn)了先升高然后在反應(yīng)時間3.5 h后下降的現(xiàn)象. NO2--N消耗盡的點剛好為pH下降的點, NO2--N消耗盡時, ANAMMOX和反硝化反應(yīng)停止, pH下降可能是由于NH4+和游離氨(FA)之間的化學(xué)平衡導(dǎo)致, OH-消耗使得反應(yīng)器內(nèi)pH值下降.另外, FA的形成會在一定程度上抑制ANAMMOX過程, 從而使得pH下降. ANAMMOX由于沒有NO2--N可利用, 使得反應(yīng)器內(nèi)的剩余NH4+-N不能被完全轉(zhuǎn)化.出現(xiàn)上升的原因可能是因為SBR系統(tǒng)中存在其他形式的氮轉(zhuǎn)化反應(yīng).文獻(xiàn)報道稱AnAOB能夠表現(xiàn)出異化作用即揮發(fā)性脂肪酸(VFA)氧化以硝酸鹽作為中間產(chǎn)物將NO2--N轉(zhuǎn)化為NH4+-N(DNRA).在批次實驗中, 富集的ANAMMOX和自養(yǎng)菌可以表現(xiàn)出高效率的DNRA耦合ANAMMOX反應(yīng), 從而使得NH4+-N濃度上升.

　　本研究發(fā)現(xiàn)單周期內(nèi)ΔpH和COD之間存在良好的線性關(guān)系(ΔpH=0.001 8COD-0.0486, R2=0.9921).這一結(jié)果與Li等的研究相似.有報道指出, ANAMMOX更適應(yīng)中性的pH條件.高濃度海藻糖抑制了ANAMMOX的活性, 一方面是由于海藻糖的降解使得反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)碳源增加, 從而使得HDB活性提高, 在基質(zhì)NO2--N的競爭中處于優(yōu)勢地位.另一方面, 高濃度海藻糖使得反應(yīng)器內(nèi)pH值升高, 這在一定程度也抑制了ANAMMOX的活性.

　　2.3 動力學(xué)分析

　　出水基質(zhì)濃度可作為評價反應(yīng)器脫氮效能的一個重要的因素.在本研究中Haldane模型、Ewards模型、Aiba模型和Luong模型被用來擬合SAD脫氮過程動力學(xué)特性.模型擬合得到的結(jié)果如圖 4所示. 4個模型均具有較高的R2, 這一結(jié)果顯示4個模型均適合描述海藻糖添加條件下SAD處理高鹽廢水脫氮過程.從4個模型擬合的結(jié)果中可以得到最大基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率的值, 但其相對誤差各不相同. Haldane模型、Ewards模型、Aiba模型所得到的NRRmax的相對誤差分別為27.94%、14.97%和9.09%, 而Luong模型得到的相對誤差僅為4.15%, 這一結(jié)果表明Luong模型跟其他3個模型相比最適合描述海藻糖添加條件下SAD處理高鹽廢水的脫氮過程. Luong模型擬合所得到的各參數(shù)NRRmax、KS、Sm和n分別為0.954 kg ·(m3 ·d)-1、0 mg ·L-1、184.785 mg ·L-1和0.718.以上參數(shù)的獲取為反應(yīng)器的管理和控制, 以及反應(yīng)器脫氮性能的分析等提供了較好的參考價值.

　　圖 4

圖 4 海藻糖添加下SAD全過程脫氮過程動力學(xué)模型曲線

　　采用修正的Logistic模型、修正的Boltzman模型和修正的Gompertz模型對典型周期內(nèi)的氮去除表現(xiàn)進(jìn)行擬合, 擬合結(jié)果如圖 5和表 1所示. 3個模型所得到的預(yù)測值與實驗值之間的對比如表 2所示.對比3個模型所得到的參數(shù), 均具有較高的R2.修正的Gompertz模型擬合得到的R2值的平均值比其他2個模型都高. 3個模型擬合得到的NREmax均接近于實驗值.修正的Gompertz模型得到的預(yù)測值與實驗值最為貼近.以上結(jié)果表明修正的Gompertz模型更適合描述海藻糖添加條件下單周期內(nèi)基質(zhì)的降解過程. Zhu等用再次修正的Logistic模型擬合有機(jī)物存在時ANAMMOX脫氮過程并預(yù)測ANAMMOX脫氮效能, 結(jié)果表明不同有機(jī)物濃度下λ在0.69~1.93范圍內(nèi)變化, 表明NH4+-N去除的延遲.而在本研究中3個模型擬合得到的λ都幾乎接近于0, 這一結(jié)果表明海藻糖添加條件下SAD對氮的去除沒有延遲.當(dāng)海藻糖濃度為0.15 mmol ·L-1時, 修正的Logistic模型和修正的Gompertz模型擬合所得到的λ分別為0.12 h和0.064 h.當(dāng)海藻糖濃度不超過0.25 mmol ·L-1時, 修正的Logistic模型和修正的Gompertz模型擬合得到的Rmax隨著海藻糖濃度的增加而增加, 且在海藻糖濃度為0.25 mmol ·L-1時達(dá)到最大值, 由此可以看出, ≤0.25 mmol ·L-1海藻糖能夠促進(jìn)SAD的脫氮效能. 3個模型擬合所得到的參數(shù)包括最大總氮去除率、單周期內(nèi)最大氮去除速率, 并且能夠預(yù)測出單周期內(nèi)SAD脫氮延遲時間.這些參數(shù)的獲取將為反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計和反應(yīng)器的運(yùn)行調(diào)控提供參考.

　　圖 5

圖 5 不同單周期內(nèi)氮去除過程動力學(xué)模型擬合曲線

 　　表 1 不同海藻糖濃度SAD脫氮過程動力學(xué)擬合參數(shù) 　　

　　

表 2 單周期內(nèi)模型擬合得到的預(yù)測值和實驗數(shù)據(jù)之間的對比

　　3 結(jié)論

　　(1) 采用海藻糖可以強(qiáng)化SAD工藝處理高鹽廢水的脫氮除碳效能, 最適投加量為0.25 mmol ·L-1.在該條件下, 與沒有添加海藻糖相比, NH4+-N、NO2--N和總氮去除率分別提高了50%、43%和46%, ARR和NRR分別提高了81.25%和75.00%.

　　(2) 相比于Haldane模型和Aiba模型, Luong模型更適合擬合海藻糖添加條件下SAD的脫氮性能.由其擬合得到的NRRmax、KS、Sm和n分別為0.954 kg ·(m3 ·d)-1、0 mg ·L-1、184.785 mg ·L-1和0.718.

　　(3) 與修正的Logistic模型和修正的Boltzman模型相比, 修正的Gompertz模型得到的預(yù)測值與實驗值最為貼近, 修正的Gompertz模型更適合描述海藻糖添加條件下單周期內(nèi)基質(zhì)的降解過程.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：楊振琳)