多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是水環境中普遍存在的一類重要的持久性有毒有機污染物, 主要由化石燃料和木材的不完全燃燒形成, 因具有“三致效應”而被廣泛關注.多環芳烴衍生物(substituted polycyclic aromatic hydrocarbons, SPAHs)除可由不完全燃燒直接排入環境, 也可通過光化學或微生物作用由母體PAHs轉化生成, 具有比PAHs更高的毒性.占潔等的研究指出NPAH的致突變性高于母體PAHs的100000倍, 致癌性高出近10倍, 而OPAH則可引起過敏性疾病.水環境中PAHs與SPAHs的來源主要為生活污水與工業廢水, 而污水處理廠能有效減少、阻斷、控制進入水環境的PAHs與SPAHs, 因此, 污水處理廠的處理系統及其處理效率就顯得格外重要.迄今為止, 雖已有一些國家和地區對污水處理廠各工藝中PAHs及SPAHs的去除效果進行了探究調查, 但大都集中于傳統活性污泥法與A2O及倒置A2O工藝的研究, 尚無對SBR工藝的研究.
SBR工藝具有反應效率高、凈化效果好, 特別是對難降解有機物降解性能好的特點.而SBR/MBBR工藝是向SBR生物反應器中投加懸浮填料以進一步提高反應器的處理效率.為探明該組合工藝對PAHs及SPAHs的去除能力, 本文以采用SBR/MBBR處理工藝的青島城陽污水處理廠為研究對象, 對其各工段進出水中的PAHs和SPAHs進行采樣分析, 通過明確其分布及去除行為, 以期為污水處理廠SBR/MBBR工藝升級改造提供數據支持.
1 材料與方法1.1 實驗材料
16種PAHs混合標準樣品與13種SPAHs單標樣品均購自AccuStandard, Inc.(New Haven, 美國). 16種PAHs質量濃度為200 μg·mL-1, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fluo)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、
(Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、二苯并[a, h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP); 13種SPAHs包括4種甲基多環芳烴(MPAHs): 2-甲基萘(2-MN, 50μg·mL-1)、1-甲基熒蒽(1-MF, 10μg·mL-1)、2, 6-二甲基萘(2, 6-DMN, 50μg·mL-1)、3, 6-二甲基菲(3, 6-DMP, 50μg·mL-1); 4種氧基多環芳烴(OPAHs): 9-芴酮(9-FL, 純品)、蒽醌(AQ, 純品)、2-甲基蒽醌(2-MAQ, 純品)、苯[a]蒽-7, 12-二酮(BA-7, 12-D, 50μg·mL-1); 5種硝基多環芳烴(NPAHs): 2-硝基芴(2-NF, 100 μg·mL-1)、9-硝基蒽(9-NA, 100μg·mL-1)、3-硝基熒蒽(3-NF, 100μg·mL-1)、1-硝基芘(1-NP, 100μg·mL-1)和7-硝基苯[a]蒽(7-NBA, 100 μg·mL-1).內標物質十氯聯苯(PCB209)購自Aldrich Chemical Co., Inc.(Gillingham, Dorset, 美國).
HPLC級正己烷(HEX)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)購自國藥集團化學試劑有限公司, C18固相萃取柱(500 mg, 6 mL)購于Supelco.硅膠(80~100目)和中性氧化鋁(100~200目)分別在70℃和450℃下活化12 h和2 h后使用, 無水硫酸鈉和過濾器在450℃下烘烤4 h后使用.
1.2 樣品采集與前處理
青島市城陽污水處理廠位于青島市城陽區雙元路以西、墨水河以東, 服務面積達198 km2, 服務人口約40萬人.該污水處理廠主要收集和處理來自周邊街道的生活污水和工業廢水, 其中來自煉油廠、石油工業、化肥生產、橡膠公司和機械制造業的工業廢水所占比例約為70%.城陽污水處理廠采用兩套平行工藝, 即改良的A2O和SBR/MBBR工藝, 其中SBR/MBBR工藝處理量為5萬t·d-1, 工藝包括一級處理的沉砂池與初沉池, 二級處理的生物池(SBR+MBBR), 以及三級處理的接觸池與連續流沙濾池; 其中生物池的水力停留時間為24 h, 污泥泥齡為15 d.樣品采集時間為2017年6月, 按水力停留時間取樣, 每個取樣點做3個平行樣.進水采樣點位于總進水口, 出水采樣點位于連續流砂濾池出水口, 其余水樣采樣點均在各處理工段出水口; 污泥采樣點為初沉池出水口的初沉污泥, 以及生物池出水口的剩余污泥.污水處理廠工藝及采樣點詳見圖 1.
圖 1
采集的水樣在玻璃纖維濾膜上過濾, 將水相與顆粒相分離, 水相樣品于棕色玻璃瓶中保存, 一周內完成富集; 顆粒相樣品用錫箔紙包好放于冰箱-20℃保存.水相樣品加入內標物質PCB209后經活化好的C18柱在固相萃取儀裝置上富集, 然后用2:1的HEX與DCM洗脫C18柱; 顆粒相和污泥樣品經冷凍干燥機冷凍干燥后, 濾膜剪碎, 加入內標PCB209, 在20℃, 100 Hz條件下超聲萃取3次, 每次30 min, 并加入10 mL HEX與DCM 1:1混合液, 最后合并提取液, 濃縮至2 mL.制備好的樣品過以氧化鋁、硅膠、無水硫酸鈉先后填充的凈化柱凈化, 再以HEX與DCM混合液洗滌凈化柱, 接收洗脫液后濃縮定容至1 mL待測.
1.3 儀器分析
樣品采用氣相色譜-質譜儀(7890A GC-5975BMSD, Agilent, 美國)進行測定, 使用HP-5M5柱(30 m, 內徑0.25 mm, 膜厚0.25 μm).定量分析以選擇性離子監測(SIM)模式進行.進樣口溫度為250℃, 檢測器溫度為280℃.升溫程序:初始溫度為40℃, 先以8℃·min-1的速率增至200℃, 然后以8℃·min-1的速率升至300℃并保持10 min.
1.4 質量控制與質量保證
標準曲線:每種目標化合物使用外標法定量, 設立7個不同濃度梯度的校準點, 建立7點標準曲線.方法檢出限與定量限:使用3倍信噪比檢測方法檢測限, 29種目標化合物的檢出限為0.02~8.30ng·L-1(水相)、2.77~22.75 ng·L-1(顆粒相), 定量限為0.10~13.83 ng·L-1(水相)、5.28~67.74 ng·L-1(顆粒相).加標樣品目標物回收率為52.57%~105.48%(水相)、47.72%~101.48%(顆粒相).
2 結果與討論
2.1 PAHs及SPAHs的含量與分布
將16種PAHs按環數分為低環多環芳烴(LMW-PAHs, 2~4環)與高環多環芳烴(HMW-PAHs, 5、6環), SPAHs分為甲基PAHs(MPAHs)、氧基PAHs(OPAHs)以及硝基PAHs(NPAHs)來研究, 其在各工段的含量及分布如表 1與圖 2所示.在進水中, 16種PAHs與13種SPAHs均有檢出, 其中PAHs與SPAHs總質量濃度分別為3835.14 ng·L-1與6889.46 ng·L-1.與其他地區的污水處理廠相比, 該污水處理廠進水中PAHs濃度較合肥某污水處理廠(5758.8 ng·L-1)低, 但較泰安(1150 ng·L-1)、日本廣島(219 ng·L-1)以及卡拉克省約旦中部的3個調查區(528~1224 ng·L-1)要高. SPAHs的含量也比其他地區要高出許多, 如浙江省一個化學工業區的污水處理廠SPAHs平均含量僅為1003.5 ng·L-1, 北京某污水處理廠SPAHs濃度為1814 ng·L-1.這樣高濃度的SPAHs及PAHs可能與該污水處理廠進水以工業廢水為主有關.
表 1 PAHs與SPAHs在水樣與泥樣中的含量1)
表 1顯示, 進水中PAHs主要以LMW-PAHs為主, 占到總PAHs(ΣPAHs)的92.76%.水相中LMW-PAHs含量要比顆粒相高許多, 其中2環的Nap占到ΣPAHs的50%左右, 這可能是因為Nap是一種重要的化工原材料, 可用于制作合成樹脂、無煙火藥以及浴室產品, 并作為樟腦球的主要原材料被廣泛應用[16].而在顆粒相中, HMW-PAHs含量較水相多, 可見低環PAHs更傾向于水相, 而高環PAHs更多地存在于顆粒相中, 這與Ozaki等的研究結果相似.這種現象可能與它們的正辛醇/水分配系數有關.對于SPAHs, 進水中MPAHs的質量濃度最高, 達4246.61 ng·L-1, 其次為NPAHs(2036.51 ng·L-1), 而OPAHs質量濃度相對較少, 僅為606.34ng·L-1.由圖 2可知, 隨著SBR/MBBR各級工段的處理, PAHs及MPAHs與OPAHs含量逐步降低, 但NPAHs的含量在初沉池及流砂濾池中卻有所增加, 這可能是由于夏季的強光照導致了PAHs向NPAHs轉化.在污泥樣品中, PAHs與MPAHs在剩余污泥中的含量均要遠高于初沉污泥, 而NPAHs與OPAHs在剩余污泥中的含量略低于初沉污泥.可見, PAHs與MPAHs主要依靠生物降解或生物吸附被去除, 而NPAHs與OPAHs則主要依靠顆粒吸附沉淀與生物降解或吸附共同作用被去除.
2.2 SBR/MBBR工藝對PAHs與SPAHs的去除
PAHs及SPAHs在各工段的去除率見表 2.從中可知, 水相與顆粒相最大的不同在于, 水相中PAHs含量的大幅降低是在二級處理生物池后, 主要以LMW-PAHs的去除為主, 其去除率可達71.22%;而顆粒相中PAHs的去除則主要發生于一級處理初沉池后, 其中LMW-PAHs去除率達80.85%, HMW-PAHs的去除率為42.22%, 略高于接下來的生物處理工段.可見, 水相中PAHs的去除主要依靠生物處理且主要是針對LMW-PAHs的生物降解; 而顆粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池的顆粒吸附與沉淀, 其中LMW-PAHs主要以初沉池的吸附沉淀去除為主, HMW-PAHs則需初沉池與生物池共同處理被去除.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
表 2 PAHs及SPAHs在各工段水相與顆粒相中的去除率/%
就SPAHs而言, 水相中SPAHs的含量隨一級、二級處理逐步減少; 而顆粒相中SPAHs的去除則主要發生在SBR/MBBR生物池, 表 1中剩余污泥SPAHs的含量高于初沉污泥也證明了顆粒相中SPAHs的去除主要依靠生物吸附.這可能是由于SBR生物池中添加了生物懸浮填料, 大大增加了微生物的種類與數量, 從而增強了對難降解有機物吸附及進一步降解的性能.此外, 表 2顯示, 在3種衍生物中, MPAHs最易被去除, 其在生物池以及初沉池都有較高的去除率, 可見顆粒吸附以及生物降解對其均有較好的去除; NPAHs主要依靠生物降解或生物吸附去除; 而OPAHs在水相中主要依靠一級處理中的顆粒吸附去除, 在顆粒相中則主要依靠二級處理的生物吸附去除.另外, 表 2中部分去除率為負值可能是由于目標污染物存在累積, 或者在夏季高溫與強光照下發生了PAHs向SPAHs的轉化.
進一步計算MPAHs、OPAHs以及NPAHs與相應PAHs的比值, 結果見圖 3.從中可知, 進水中OPAHs與其對應的PAHs比值小于1, 可見OPAHs的含量低于PAHs, 而部分MPAHs與NPAHs含量要高于PAHs, 如MPAHs中的3, 6-DMP/Nap以及NPAHs中的2-NF/Flu、7-NBA/BaA的比值都要大于1, 尤其是2-NF/Flu的比值達到了8.39.由于大氣中2-NF的含量很低[18, 19], 那么工廠排放的廢水可能是造成進水中NPAHs各組分含量差異的主要原因.從進出水中SPAHs與PAHs的含量比來看, 出水水相中MPAHs與PAHs的比值均小于或等同于進水相, 而OPAHs中的BA-7, 12-D/BaA以及NPAHs中的2-NF/Flu在出水中的值卻要遠遠高于進水, 可見在污水處理過程中存在部分PAHs向OPAHs與NPAHs轉化的現象.已有研究證明PAHs在土壤或大氣中可以通過白腐真菌、光化學作用以及在漆酶存在下轉化為OPAHs, 進而在水相中, PAHs也可能通過生物處理中微生物的作用轉化成OPAHs, 而強光照下的光化學反應也可促進PAHs轉化成NPAHs.
圖 3
出水中, PAHs質量濃度為1148.18 ng·L-1, 去除率為70.06%; SPAHs質量濃度為1724.57 ng·L-1, 去除率達74.97%.而據已有報道, 約旦卡拉克省某污水處理廠以及北京某污水理廠利用傳統活性污泥法對PAHs的去除率分別為44%以及68%;北京某污水處理廠利用A2O及倒置A2O工藝對PAHs及SPAHs分別有60%及66%的去除率.與這些采用傳統處理工藝的污水處理廠相比, SBR/MBBR工藝對PAHs及其衍生物都有著更好的去除效果.
2.3 污水處理廠中PAHs及SPAHs的來源分析及生態風險
近年來, 常采用PAHs與其同分異構體的比例來判斷其污染源, 如Ant/(Ant+Phe)用于識別石油排放(低于0.1)和燃燒來源(高于0.1); Fluo/(Fluo+Pyr)用于識別木柴和煤的燃燒(大于0.5)、石油燃燒(0.4~0.5)與石油排放(小于0.4);而IcdP/(IcdP+BghiP)在0.5以上, 0.2~0.5以及0.2以下分別表示木材/煤燃燒, 石油燃燒和石油污染.在此污水處理廠進水中, Ant/(Ant+Phe), Fluo/(Fluo+Pyr)以及IcdP/(IcdP+BghiP)的比值見表 3, 它們分別大于0.1、0.4~0.5與0.5左右, 由此可知, 此污水處理廠的PAHs主要源于石油燃燒.
表 3 污水處理廠中PAHs及SPAHs的污染源判定值
同時已有研究指出某些NPAHs與其對應PAHs的比值可指示其來源, 如1-NP/Pyr與7-NBA/BaA; 另外9-NA/1-NP的比值也可用于NPAHs的來源識別, 若比值大于10, 則主要為生物質燃燒, 若比值小于10, 則主要是尾氣排放.該污水處理廠中各判定值情況見表 3, 三相中的1-NP/Pyr值均大于0.001, 7-NBA/BaA值均大于0.01, 表示NPAHs的主要來源為柴油車燃燒; 9-NA/1-NF的值均小于10, 說明NPAHs主要來源于尾氣排放. Alves等指出，NPAHs、OPAHs與MPAHs具有相似的來源, 由此可知SPAHs主要源于石油等液體化石燃料的燃燒, 這也與PAHs主要來源結果一致.另外, 已有研究在柴油機煙塵顆粒和汽油發動機煙塵中發現了OPAHs, 這也證實了其與NPAHs同樣主要來源于石油的燃燒.
由此可見, 此污水處理廠中的PAHs及SPAHs主要源于石油等液體化石燃料的燃燒, 這與附近的工業如煉油廠、石油工業、橡膠公司等的發展密不可分.雖然經過SBR/MBBR工藝, 去除了大部分的PAHs及SPAHs, 但在出水中仍存在不少目標污染物, 如在出水中PAHs及SPAHs的排放量為(143.64±16.04)g·d-1, 而初沉污泥中其排放量為(545.71±88.25)g·d-1, 剩余污泥中其排放量為(159.14±15.87)g·d-1, 它們在排入水環境后, 可隨河流灌溉進入農田, 或積累在水生生物體內通過食物鏈對人體造成潛在危害; 也可沉降在河底污泥中進而對土壤造成危害.因此, 仍需對污水處理廠中的PAHs及SPAHs進一步強化處理, 以提高其去除率, 盡量減少其排入環境中的含量; 而且, 污泥中PAHs及SPAHs的排出量要遠高于出水中其排出量, 因此, 污泥中PAHs及SPAHs的去向及管理也應著重注意.
3 結論
(1) 該污水處理廠中16種PAHs及13種衍生物均有檢出.進水中, PAHs與SPAHs的總質量濃度分別為3835.14 ng·L-1與6889.46 ng·L-1, 其質量濃度遠遠高于其他地區的污水處理廠, 可能與該污水處理廠進水主要為工業廢水有關.
(2) SBR/MBBR工藝對PAHs及SPAHs的去除率分別為70.06%與74.97%, 明顯高于其他地區運用傳統活性污泥法、A2O及倒置A2O工藝對PAHs及SPAHs的去除. SBR/MBBR工藝對PAHs及SPAHs的去除主要依靠生物降解/吸附以及顆粒吸附, 而且在污水處理廠中存在部分PAHs向OPAHs及NPAHs轉化累積的現象.
(3) 此污水處理廠中PAHs及SPAHs主要源于石油等液體化石燃料的燃燒.雖然此污水處理廠對PAHs及SPAHs有著較好的去除, 但其出水中仍存在不少目標污染物會對受納河流、農田及人體產生潛在危害; 而且污泥中富集的PAHs與SPAHs比出水中其排放量要高得多.因此, 污水處理廠應根據不同處理工段PAHs與SPAHs的分布特征采取相應控制措施, 加強污泥中PAHs與SPAHs的管理, 進一步改造升級工藝, 以更好地去除PAHs與SPAHs.(來源：環境科學 作者：劉淑惠)
