己內酰胺是合成錦綸(尼龍-6)纖維的單體,在聚合材料領域應用廣泛。目前世界上己內酰胺工業化生產多采用環己酮-羥胺法(HPO),該工藝排放含高濃度有機污染物的廢水,其化學需氧量(CODCr)一般高出工業園區污水處理廠接納企業排水CODCr要求(低于1 000 mg/L)的數倍,因此企業需對排放廢水進行深度處理以滿足入工業園區污水處理廠的要求。己內酰胺廢水中己內酞胺、甲苯、苯甲酸、乙酸等有機物的BOD5/CODCr(B/C)大于0.5，部分有機物可通過工業廢水處理的主體工藝——生化方法得到去除,但HPO工藝排放的廢水為多個生產工段的混合廢水,來水不穩定,采用單一的生化方法處理很難達到入工業園區污水處理廠的要求。除生化方法外,目前芬頓法、臭氧催化氧化法、鐵碳微電解法等高級氧化方法也被用于對己內酰胺廢水的深度處理。但高級氧化法的運行費用較高,經濟方面的可行性較差,因此,迫切需要探索處理效果好且經濟可行的己內酰胺廢水深度處理方法。筆者基于小試試驗,研究了生化方法和高級氧化法對己內酰胺廢水中CODCr的去除效果,在此基礎上開展序批式活性污泥(SBR)-電催化組合工藝中試研究,探討了其技術效果與經濟可行性,以期為工業化生產中己內酰胺廢水的處理提供參考。
1 材料與方法
1.1 試驗廢水
試驗廢水取自浙江某國有化工企業的己內酰胺生產車間,包括氨肟化工藝產生的氨肟化廢水,合成環節產生的以己內酰胺為主要污染物的合成廢水,離子交換環節產生的再生廢水,中和結晶環節產生的硫酸銨蒸發冷凝水。其中氨肟化廢水的水量為23 t/h,CODCr為3 000~4 500 mg/L,pH約為12,主要有機污染物為環己酮、環己酮肟、雜環類有機物等,且含較高濃度的NaOH和硝酸鹽;合成廢水的水量為5 t/h,CODCr為6 000~10 000 mg/L,pH約為3,主要有機污染物為己內酰胺、硫胺、苯系物等,存在部分低沸點有機物;離子交換廢水的水量為15 t/h,CODCr為3 000~4 500 mg/L,pH為3~5,主要有機污染物為己內酰胺及苯系物等;硫酸銨冷凝廢水的水量為6 t/h,CODCr為5 000~6 000 mg/L,pH呈中性,主要有機污染物為硫胺、己內酰胺等。取上述4種廢水匯入調節池后的混合水樣作為試驗廢水,試驗廢水中污染物成分復雜,處理難度大。
1.2 小試研究
1.2.1芬頓氧化法
采用煤炭科學技術研究院有限公司自主試制的5 L/h間歇式芬頓反應器(圖1)進行芬頓氧化法小試。取廢水水樣5 L,用10 mol/L的濃硫酸調節pH至3.0~3.5,加入濃度為0.3%的FeSO4作為助反應劑,以濃度為30%的雙氧水(H2O2)作為氧化劑,每組試驗分別加入0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的氧化劑。反應過程中每隔30 min取水樣1次,檢測其CODCr;3.0 h后反應終止,用1 mol/L的NaOH調節pH至10,沉淀后取上清液調節pH至中性,檢測其CODCr。
1.2.2 SBR生化法
SBR生化法小試裝置由有機玻璃制成(圖2),裝置主罐體為圓柱型,柱體直徑為10 cm,高度為30 cm,總容積約為2.5 L,有效容積為2.0 L。柱體內設有攪拌器,停止曝氣時用于混合廢水。主罐體外部不同高度設有多個取樣口,底部設有曝氣孔和放空閥,用于放空廢水和排泥。
取活性污泥混合液(取自清華大學校園污水處理站)用自來水稀釋至2 L,靜置沉淀30 min后,撇去500 mL上清液,倒入pH為中性的混合水樣補充至2 L,連續曝氣20 h后,靜置沉淀30 min;撇去上清液500 mL,再倒入混合水樣補充至2 L,繼續曝氣。如此循環15 d培養微生物,第16天接入廢水樣品,第26天起連續33 d取水樣檢測其CODCr。
1.2.3 電催化法
電催化法是在陽極將H2O分解成H+和羥基自由基(·OH),·OH和廢水中有機物進行無選擇的氧化反應,生成CO2,從而使有機物得到去除。電催化法小試采用清華大學專利裝置三維電極反應器。該反應器在傳統的電化學反應器電極板之間填充顆粒狀、碎屑狀電極材料,這些電極材料在陰陽電極電場感應作用下形成新的電極�？刂齐姌O板電流密度分別為5、10、15 mA/cm³,將廢水pH調至4.5~5.0,控制水力停留時間(HRT)為1 h,進行間歇式試驗,在進水與出水處分別取樣檢測其CODCr。每個電流密度做5組試驗,取算數平均值。具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
1.3 SBR-電催化組合工藝中試
采用2 t/d的中試裝置進行SBR-電催化組合工藝中試研究(圖3)。SBR-電催化組合工藝流程為:進水→調節池→SBR反應池→調節池→電催化反應池→中和池→出水。接種污泥取自化工廠污水處理廠的活性污泥,系統穩定后開始試驗,裝置連續無間斷運轉。每隔8 h取水樣1次,檢測其CODCr,取24 h內3次水樣CODCr平均值作為日均CODCr。
1.4 水質指標檢測方法
按照HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》檢測水樣的CODCr;按照GB/T 6920—86《水質 pH值的測定 玻璃電極法》[18]測定水樣的pH。
2 結果與討論
2.1 小試研究
2.1.1 芬頓氧化法
不同H2O2投加量時芬頓反應器內廢水的CODCr變化如圖4所示。由圖4可見,進水CODCr在6 000 mg/L左右,不同H2O2投加量下反應器內CODCr均呈下降趨勢,且在反應進行2.5 h后趨于平穩。當H2O2投加量為0.2%時,CODCr由6 091 mg/L降至5 545 mg/L,下降幅度有限,這是因為氧化劑投加量過低,氧化強度不夠;隨H2O2投加量由0.2%增至3.0%,反應強度增大,CODCr去除總量快速增加;當H2O2投加量為3.0%時,CODCr去除率明顯提高,在保證充足反應時間的條件下(>2.0 h),CODCr去除率最高可達90.0%,出水CODCr降至700 mg/L左右。
2.1.2 SBR生化法
SBR生化法對CODCr的去除效果如圖5所示。由圖5可知,馴化后的活性污泥對有機物具有穩定的去除性能,使CODCr從4 254 mg/L降至2 400 mg/L左右,CODCr去除率達56.1%,出水水質較為穩定,且隨反應時間的延長,CODCr呈持續下降的趨勢,說明活性污泥的降解能力隨反應時間延長而增強。
2.1.3 電催化法
不同電流密度時電催化法對CODCr的去除效果如表1所示。由表1可知,隨電流密度增加,電催化法對CODCr的去除率增加,當電流密度由5 mA/cm2升至15 mA/cm2時,CODCr的去除率由20.0%提高至60.5%。但電流密度增加造成水處理耗電量增加,綜合考慮去除效果與能耗,電流密度為10 mA/cm2時,CODCr去除率為43.5%,此條件時去除率較高且能耗較低。
2.2 SBR-電催化組合工藝中試
SBR-電催化組合工藝中試結果如圖6所示。由圖6可知,進水CODCr波動較大,為1 881.1~4 669.3 mg/L,進水經24 h的SBR生化處理后,出水CODCr降至303.0~980.0 mg/L,出水CODCr波動減小;將SBR生化處理后的出水作為電催化的進水,以進一步去除難降解有機物,最終出水CODCr為200~300 mg/L,出水CODCr基本保持穩定。SBR-電催化組合工藝對CODCr的總去除率穩定在90.0%左右。與小試規模的SBR生化法處理效果相比,中試規模的SBR工藝段出水效果更好,CODCr的去除率更高,原因是進水量增大后,進水水質趨于穩定,更有利于生化處理,加之中試選取的活性污泥來自工業污水處理廠,其菌種更加適應此類廢水,因此SBR中試效果明顯優于小試試驗效果。
2.3 工藝可行性分析
處理效果和運行費用是選擇廢水處理工藝時需重點考慮的因素。芬頓氧化法的特點是隨著H2O2投加量的增加,CODCr去除率增大,高去除率時H2O2消耗量極大,廢水處理所消耗H2O2的費用高達6.00元/m³,加之酸、堿及FeSO4的費用,總處理費用不低于10.00元/m³,運行成本較高。電催化法較合適的電流密度為10 mA/c㎡,此時CODCr去除率為43.5%,耗電量為15 kW·h/m³,該方法的優勢在于無需調節pH,不增加鹽分帶入,也不會產生大量的含鐵污泥。SBR-電催化組合工藝處理廢水涉及到的費用主要包括電費、自來水費、藥劑費(少量混凝劑和絮凝劑及較大量酸堿中和藥劑)、污泥處置費及人員費用,廢水處理費用約5.15元/m³,運行費用相對較低。可見,芬頓氧化法運行成本較高,SBR生化法、電催化法相對運行費用較低,但采用單一的生化或電催化法不能保證己內酰胺廢水處理后出水達到入工業園區污水處理廠的要求,采用SBR生化法結合高級氧化法進行深度處理,具有較好的CODCr去除效果,同時經濟方面可行。
3 結論
(1)芬頓氧化法對己內酰胺廢水中CODCr的去除效果主要取決于H2O2的投加量,當H2O2投加量為3.0%時,CODCr去除率高達90.0%,但其總處理費用不低于10.00元/m³,運行成本較高;SBR生化法對CODCr的去除率為56.1%,電催化氧化法在適宜能耗時對CODCr的去除率為43.5%,單一工藝均難以達到處理要求。
(2)采用SBR-電催化組合工藝對己內酰胺廢水進行處理,可使CODCr由4 000 mg/L降至200~300 mg/L,去除率穩定在90.0%左右,出水滿足入工業園區污水處理廠的要求,該組合工藝的總處理成本為5.15元/m³,具有經濟可行性。(來源：環境工程技術學報)
