隨著全球范圍內(nèi)電子、化工、機械制造和采礦等工業(yè)活動的迅速增加，水體重金屬污染日益嚴重，在引發(fā)諸多環(huán)境問題的同時，也對人體健康產(chǎn)生了嚴重威脅。現(xiàn)有的水體重金屬去除技術(shù)主要包括化學沉淀、電化學處理、電透析、蒸發(fā)回收、溶劑提取、離子交換、氧化還原、膜分離、生物降解和吸附法等。其中吸附法因為具備高效、成本低和操作方便等優(yōu)點而被廣泛用于水體重金屬污染物的去除。吸附技術(shù)的發(fā)展主要依賴于高效且穩(wěn)定的吸附劑材料的研發(fā)。
生物炭是有機質(zhì)材料在高溫下裂解形成的富孔碳材料，具有比表面積高、表面官能團豐富和離子交換能力強的特點，在重金屬污染修復領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>Ke等以咖啡渣為原料經(jīng)熱解制備了生物炭，用于水體Cd2+和Zn2+的吸附和去除，結(jié)果顯示該生物炭對重金屬的吸附效果優(yōu)于常規(guī)商用生物炭。張小玲等研究了玉米秸稈生物炭對溶液中不同重金屬離子的吸附特性，以及多種高濃度離子復合體系下的相互作用，結(jié)果表明玉米秸稈生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附量顯著高于其他離子。
作為我國第二大的木本油料作物，我國的核桃種植面積和產(chǎn)量均為世界第一，年總產(chǎn)量(干果)超過300萬t。與此同時，大量的廢棄核桃青皮也為其資源化利用提出了挑戰(zhàn)。現(xiàn)有的研究主要聚焦于核桃果仁的營養(yǎng)價值和藥用價值，缺乏針對核桃青皮利用的探索和實踐。由于核桃青皮的木質(zhì)素含量較高，且堿性較強，在自然條件下的降解較慢，如隨意堆置會對水體和土壤產(chǎn)生不良影響。因此，如何有效利用核桃青皮資源已成為亟需解決的問題。相比于常用的玉米和水稻秸稈等材料，核桃青皮較高的木質(zhì)素含量(約37.37%)有利于在熱解過程中生成環(huán)結(jié)構(gòu)，在提高生物炭產(chǎn)率的同時增強熱穩(wěn)定性，所得生物炭材料可能會具備更高的重金屬吸附性能。
此外，在實際環(huán)境中，多種重金屬污染物往往處于共存的狀態(tài)，而以往有關(guān)生物炭對單一金屬離子吸附性能的評價難以為實際環(huán)境的應用提供參考。基于此，本文以核桃青皮為原料，在不同溫度條件下制備生物炭，研究其在單一和復合污染條件下，對溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附效果和作用機制，以期為核桃青皮生物炭的資源化利用提供理論和實驗依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 核桃青皮生物炭的制備
將收集的廢棄核桃青皮清洗干凈并在105℃條件下烘干。之后，將材料粉碎過100目篩，并在馬弗爐中分別以300、500和700℃條件下缺氧炭化6h，待溫度冷卻至室溫后取出，過100目篩，即得核桃青皮生物炭，分別標記為WP300、WP500和WP700.
1.2 生物炭的表征
根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗方法：pH值的測定》(GB/T12496.7-1999)測定生物炭的pH;采用pH漂移法測定生物炭的零點電位pH值(pHpzc);使用全自動比表面積分析儀獲取生物炭材料的比表面積(Novae4200，美國康塔);通過FTIR技術(shù)分析生物炭表面的官能團(Nicolet8700，美國賽默飛);采用SEM(FEIQuenta400FEG，日本日立)觀察生物炭表面的形態(tài)特征以及通過EDS(ESCALAB250Xi，美國賽默飛)測定生物炭在吸附重金屬離子后的表面元素分布。
1.3 吸附實驗
1.3.1 熱解溫度對生物炭吸附性能的影響
在不同初始濃度下的Pb2+(300、500、700、900mg·L-1)、Cu2+(200、400、600、800mg·L-1)和Cd2+(20、40、60、80mg·L-1)溶液中按照1g·L-1的投加比例分別加入WP300，WP500和WP700，并在恒溫振蕩箱中以25℃、180r·min-1的條件反應8h。吸附完成后，收集經(jīng)8000r·min-1離心10min后的上清液，使用0.45μm的濾膜過濾后，通過火焰原子吸收光譜儀(AAS，ICE3500TM美國賽默飛)測定濾液中Pb2+、Cu2+和Cd2+的剩余濃度。
1.3.2 溶液pH對生物炭吸附性能的影響
固定核桃青皮生物炭的投加量為1.0g·L-1，使用0.1mol·L-1的HNO3和0.1mol·L-1的NaOH將Pb2+、Cu2+和Cd2+溶液(濃度100mg·L-1)的初始pH值調(diào)節(jié)為1~8，并在30℃、180r·min-1下恒溫振蕩24h，測定反應后生物炭在不同pH條件下對Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除效果。
1.3.3 投加量對單一和復合污染體系下生物炭吸附性能的影響
在單一重金屬污染體系中，向初始濃度分別為500、200和100mg·L-1的Pb2+、Cu2+和Cd2+溶液中按照0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9和2.1g·L-1的投加量加入核桃青皮生物炭，并測定反應24h后的重金屬吸附量和去除率。
在復合重金屬污染體系中，保持混合溶液中Pb2+-Cu2+-Cd2+的初始濃度為500-200-100mg·L-1，然后按照0.5、1.1、1.5、1.9、2.3、2.7、3.1、3.5、3.7、3.9、4.1、4.5、4.9和5.1g·L-1的投加量加入核桃青皮生物炭，并測定在25℃、180r·min-1下振蕩24h后的上清液Pb2+、Cu2+和Cd2+濃度。
1.3.4 等溫吸附實驗
在單一重金屬體系中，保持生物炭的投加量為1.0g·L-1，分別與Pb2+(初始濃度：500、600、700、800、900、1000、1100、1200mg·L-1)、Cu2+(初始濃度：110、130、150、170、190、200、220mg·L-1)和Cd2+(初始濃度：60、80、100、120、140、160、180mg·L-1)在熱力學溫度為293.15、303.15和313.15K下反應，測定24h后生物炭在不同初始濃度下的重金屬吸附量。
在復合污染體系中，保持生物炭的投加量為3.0g·L-1，之后與復合重金屬溶液(Pb2+-Cu2+-Cd2+的初始濃度：200-40-20、400-80-40、800-200-50、1000-320-100和1150-380-150mg·L-1)分別在293.15、303.15和313.15K下反應24h，測定吸附后復合體系中Pb2+、Cu2+和Cd2+的剩余濃度。
1.3.5 吸附動力學實驗
在單一重金屬污染體系中，保持Pb2+、Cu2+和Cd2+的初始濃度為500、200和100mg·L-1，按照1.0g·L-1的投加量加入生物炭，在25℃條件下反應，分別在0~480min取樣并計算生物炭的吸附量。
在復合金屬系統(tǒng)中，將生物炭按照3.0g·L-1的投加量加入Pb2+-Cu2+-Cd2+混合溶液中(Pb2+、Cu2+和Cd2+的初始濃度分別為：400、200和100mg·L-1)，在25℃反應。取樣時間與單一體系保持一致。
1.4 數(shù)據(jù)處理
1.4.1 吸附量與去除率
使用吸附量(Q)和去除率(E)參數(shù)來反映本研究中核桃青皮生物炭對重金屬的吸附性能，公式如下：
式中， Q為重金屬的吸附量，mg·g-1; E為重金屬去除率，%; ci和ct分別為溶液中重金屬離子的初始濃度和吸附平衡階段的濃度，mg·L-1; V為重金屬溶液的體積，mL; m為投加吸附劑投加量，mg。
1.4.2 等溫吸附模型
采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對不同初始濃度下生物炭的吸附量數(shù)據(jù)進行擬合。使用無量綱參數(shù)RL評估吸附反應發(fā)生的難易程度，其中當RL=0時說明此吸附是不可逆的;當0<RL <1時表示吸附可以順利進行;當RL=1時表示該吸附具有線性關(guān)系;當RL>1時說明吸附劑難以對吸附質(zhì)進行吸附。公式如下：
式中， Qe為生物炭在吸附反應達到平衡時的重金屬吸附量，mg·g-1; ce為吸附平衡時溶液中的重金屬剩余濃度，mg·L-1; Qm為吸附劑對重金屬的理論最大吸附容量，mg·g-1; KL為與吸附焓相關(guān)的Langmuir常數(shù)，L·mg-1; KF為Freundlich系數(shù)，(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n; n為與吸附能量分布相關(guān)的常數(shù)。
1.4.3 吸附動力學模型
采用準一級和準二級動力學模型對生物炭在不同反應時間下的重金屬吸附量數(shù)據(jù)進行擬合，模型表達式如下：
式中， Qt為生物炭在反應t時刻的重金屬吸附量，mg·g-1; k1和k2分別為準一級和準二級動力學速率常數(shù)，min-1和g·(mg·min)-1.
2、結(jié)果與討論
2.1 生物炭的表征
表1列出了不同熱解溫度下制備的核桃青皮生物炭的基本理化性質(zhì)。隨著熱解溫度的升高，核桃青皮生物炭的pH逐漸升高，這主要是由于原料在熱解過程中堿性礦物質(zhì)的富集造成的。與此同時，核桃青皮中的有機質(zhì)在高溫下分解揮發(fā)，使得灰分的相對含量也隨之升高。從產(chǎn)率上看，300℃制備的核桃青皮生物炭的產(chǎn)率高于500℃和700℃，這主要是纖維素和半纖維素在超過500℃時大量分解導致。然而，WP700的比表面積較WP500出現(xiàn)了下降趨勢，可能是過高的灰分堵塞了生物炭的孔隙，或者已經(jīng)形成的孔隙結(jié)構(gòu)在過高的溫度下出現(xiàn)了坍塌或熔融，降低了比表面積。
圖1為WP300、WP500和WP700的掃描電鏡圖，從中可以看出，3種生物炭的結(jié)構(gòu)存在較大差異，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面的孔隙數(shù)量明顯增加，這一結(jié)果與表1中生物炭的比表面積分析結(jié)果相一致。
圖2顯示了核桃青皮生物炭的FTIR分析結(jié)果，吸收峰主要出現(xiàn)在867、875、1426、1629、2922和3434cm-1處。其中，3434cm-1處的吸收峰主要是由羥基(—OH)的伸縮振動引起;2922cm-1處為甲基和亞甲基官能團產(chǎn)生的吸收峰，且該峰僅出現(xiàn)在WP300中，表明核桃青皮生物炭中的甲基和亞甲基隨著熱解溫度的升高而逐漸分解;在1700~1600cm-1之間是羧基/酯基/醛基上C＝O的伸縮振動或芳環(huán)中的C＝C的伸縮振動峰;1426cm-1區(qū)域附近是芳香烴類的特征吸收區(qū)，從圖中可以看出，溫度的上升與吸收峰成正比，說明其芳香化程度逐漸增強，生物炭中的芳香化結(jié)構(gòu)在與重金屬離子反應過程中可以通過陽離子-π電子供體-受體作用而固定重金屬;880~680cm-1的吸收峰可歸因于脂肪鏈中的C—H彎曲振動，說明隨著溫度的升高，核桃青皮中碳骨架的密度增大。
2.2 熱解溫度對吸附性能的影響
圖3中的吸附結(jié)果顯示，3種生物炭對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量呈現(xiàn)WP500>WP700>WP300的規(guī)律，這一結(jié)果與3種生物炭的比表面積變化趨勢相一致，表明比表面積與吸附性能之間存在相關(guān)性。當溶液中Pb2+的初始濃度為300mg·L-1時，WP300的吸附量僅為102.4mg·g-1，而WP500和WP700的吸附量均超過294.0mg·g-1，且隨著初始濃度的繼續(xù)提高，W500和WP700對Pb2+的吸附量逐漸穩(wěn)定在430.0mg·g-1.同樣地，當Cu2+的初始濃度為200mg·L-1時，WP300、WP500和WP700吸附量分別為62.7、121.8和132.7mg·g-1.而WP300、WP500和WP700在Cd2+初始濃度為80mg·L-1時的吸附量為21.9、56.0和51.7mg·g-1.此外，雖然3種生物炭的重金屬吸附量均隨著重金屬濃度的升高而增大，但WP500和WP700的吸附性能相差較小，考慮到生物炭制備過程中的能耗成本，WP500更適合作為目標吸附劑進行深入研究。
2.3 溶液pH對吸附性能的影響
溶液pH會改變反應體系中陰陽離子濃度和吸附劑的表面電荷，從而影響吸附劑對重金屬離子吸附。圖4為WP500在不同pH條件下對Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率。整體上，隨著pH的升高，3種重金屬離子的去除率呈現(xiàn)增加的趨勢。而過低的pH則不利于重金屬離子的吸附，當pH=1時，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別為18.67%、7.89%和34.92%，可能是在酸性條件下，H+與重金屬陽離子發(fā)生了吸附位點的競爭。另一方面，H+附著在生物炭表面時會使生物炭表面帶正電荷，與Pb2+、Cu2+和Cd2+產(chǎn)生電荷排斥作用，從而抑制生物炭的重金屬吸附性能。當pH=8時，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別為97.87%、99.78%和71.15%，可能是重金屬離子在堿性環(huán)境下形成了氫氧化物沉淀的結(jié)果，或者生物炭表面的負電荷數(shù)量增加從而與金屬陽離子之間的電荷相互作用增強。通過漂移法得到WP500的pHpzc值為7.95，表明當溶液pH值大于pHpzc時，生物炭表面會發(fā)生去質(zhì)子化作用并攜帶負電荷，此時有利于對陽離子的吸附。
2.4 投加量對單一和復合系統(tǒng)中重金屬吸附的影響
圖5顯示了在單一和復合重金屬污染體系中，WP500的投加量對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量和去除率的影響。整體上，重金屬的去除率隨著投加量的增加而上升，吸附量則呈相反的變化趨勢，這主要是因為富余的吸附點位在增加了重金屬的接觸面積的同時，也降低了點位的利用效率。在單一體系中，當Pb2+的初始濃度為500mg·L-1時，1.3g·L-1的投加量能夠達到接近100%的去除效果(低于儀器檢測限值)。初始濃度為200mg·L-1的Cu2+溶液，當WP500投加量為0.5g·L-1時去除率僅為28.13%，而投加量增加到2.1g·L-1時去除率高達99.58%。此外，初始濃度為100mg·L-1的Cd2+溶液，投加量在超過1.9g·L-1時，去除率基本維持在98.5%。因此，本研究所得生物炭材料能夠在較低的使用量下對溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+達到高性能去除的效果。
在復合體系中，當投加量為0.5g·L-1時，WP500對Pb2+的吸附量超過230.0mg·g-1，而Cu2+和Cd2+均沒有被吸附，這表明在競爭吸附環(huán)境中，Pb2+相較于Cu2+和Cd2+更具競爭優(yōu)勢。然而，隨著投加量不斷增加，Cu2+和Cd2+的吸附量增加，Pb2+吸附量減少。當WP500的投加量為5.1g·L-1時，3種重金屬均被完全去除。此時，WP500對3種重金屬的總吸附量為156.9mg·g-1，與相同投加量下單一體系中3種重金屬的疊加吸附總量一致，表明Pb2+、Cu2+和Cd2+之間在吸附過程中不存在協(xié)同或拮抗作用。
2.5 吸附等溫線
圖6顯示了單一體系中，WP500對Pb2+、Cu2+和Cd2+在熱力學溫度分別為293.15、303.15和313.15K時的吸附等溫線。在303.15K條件下，Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量顯著高于293.15和313.15K條件下，且WP500對3種重金屬的吸附量遵循Pb2+>Cu2+>Cd2+的規(guī)律。此外，WP500對3種重金屬離子的吸附量均隨著初始濃度的提高而增加，這主要是由于較高的濃度梯度為底物向吸附劑內(nèi)部擴散提供了較大的驅(qū)動力，從而促進了吸附劑對污染物的固定。當濃度繼續(xù)提高，生物炭表面的吸附點位達到飽和，吸附量曲線的走勢即趨于水平。
圖7是WP500在復合重金屬體系中對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附等溫線。在復合體系中，反應溫度對吸附過程的影響較單一體系更弱，但整體變化趨勢與單一體系保持一致，仍然是303.15K時WP500的吸附量最高。
采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對單一和復合重金屬污染體系下的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)列于表2和表3中。在單一體系中，Langmuir和Freundlich模型均對WP500吸附3種重金屬離子的數(shù)據(jù)擬合較好，整體上Freundlich擬合效果略優(yōu)于Langmuir模型，表明吸附劑的表面較為復雜，Pb2+、Cu2+和Cd2+在WP500表面的分布可能同時存在單層和多層吸附的區(qū)域。Langmuir模型可以模擬出吸附劑的理論最大吸附量，這反映了吸附劑的吸附性能。在303.15K條件下，WP500對Pb2+、Cu2+和Cd2+的理論最大吸附量Qm分別為522.0、145.7和62.9mg·g-1.且反應過程中的RL參數(shù)值范圍均在0~1內(nèi)，表明WP500對溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附反應比較容易發(fā)生。
在復合體系中，Langmuir模型在3種溫度下獲得了對Pb2+-Cu2+-Cd2+吸附過程較高的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)，而Freundlich擬合結(jié)果也較好，表明Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附行為變化較小，這也間接印證了2.3節(jié)中所得出的Pb2+、Cu2+和Cd2+之間不存在協(xié)同和拮抗作用的結(jié)論。由Langmuir模型計算出的在303.15K條件下WP500對復合體系中Pb2+-Cu2+-Cd2+的理論最大吸附量Qm分別為1011.6、68.7和28.5mg·g-1，且吸附全過程的RL均在0~1范圍內(nèi)，說明對溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附均可以順利進行。
2.6 吸附動力學
WP500在單一和復合金屬體系下對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量隨反應時間的變化曲線如圖8所示。3種重金屬離子的吸附過程曲線基本一致，在單一金屬體系中，吸附量在前10min迅速上升，并30min時接近平衡。這表明反應過程存在快速吸附和慢速吸附兩個階段，在快速階段，由于吸附位點充足，且污染物濃度較高，因此吸附速率較快。隨著吸附位點不斷被重金屬離子占據(jù)，吸附過程放緩并最終達到平衡。而在復合金屬體系中，3種金屬離子的吸附量變化曲線總體與單一體系趨勢相同，在反應前10min吸附迅速，并在30min左右達到平衡。
采用準一級動力學和準二級動力學模型擬合不同反應時間下WP500對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表4和表5中。在單一金屬體系中，準二級動力學模型擬合Pb2+、Cu2+和Cd2+的相關(guān)系數(shù)高于準一級動力學模型，且準二級動力學模型計算的Pb2+、Cu2+和Cd2+平衡吸附量分別為478.5、135.0和64.0mg·g-1，更接近WP500在480min時的實際吸附量，這表明準二級動力學更適合用于WP500吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+過程的描述，且吸附過程主要以化學吸附為主。
同理，在復合金屬污染體系中，準二級動力學模型所計算出的Pb2+、Cu2+和Cd2+平衡吸附量分別為131.2、50.9和20.1mg·g-1，模型的擬合相關(guān)系數(shù)均為0.999，表明在復合體系中WP500對3種重金屬的吸附機制沒有發(fā)生較大變化。
2.7 吸附機制
圖9顯示了WP500反應后的EDS圖，可以看到在吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+后EDS圖中表面出現(xiàn)了Pb、Cu和Cd的能譜，表明3種重金屬被成功固定在了WP500的表面。表1和圖1中的結(jié)果反映了本研究中制備的核桃青皮生物炭具有較高的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠封存一部分擴散到生物炭空隙內(nèi)部的重金屬。而pHpzc測定結(jié)果表明，在反應過程中WP500表面主要攜帶負電荷，能夠與陽離子之間發(fā)生靜電吸附作用。此外，WP500較高的灰分含量能夠在反應過程中與重金屬離子之間發(fā)生離子交換和礦物沉淀作用。圖10為WP500與3種重金屬反應后的FTIR結(jié)果，可以看到3434cm-1處在反應后吸收峰強度顯著增強，表明羥基與重金屬之間發(fā)生了絡合反應，此外，1700~1600cm-1的羧基官能團強度降低，以及1426cm-1附近的芳香官能團發(fā)生偏移和改變，可能是與重金屬之間發(fā)生了π-π電子供體-受體相互作用。總體而言，本研究中制備的核桃青皮生物炭對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附機制主要包括孔隙填充、靜電吸附、離子交換或礦物沉淀、官能團絡合以及π-π電子供體-受體相互作用。
3、結(jié)論
(1)核桃青皮經(jīng)熱解制備成為生物炭后，產(chǎn)生了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團。相較于WP300和WP700，WP500表現(xiàn)出更優(yōu)良的吸附性能，在較低的使用量條件下能達到較高的重金屬去除效果。
(2)隨著生物炭的投加量增加，重金屬的吸附量和去除率呈現(xiàn)相反的變化趨勢。在單一金屬體系中，針對Pb2+、Cu2+和Cd2+的最佳WP500投加量分別為1.3、2.1和1.9g·L-1.而在Pb2+-Cu2+-Cd2+復合體系中，最佳投加量為5.1g·L-1.且在兩種體系中，生物炭對3種重金屬的吸附量均表現(xiàn)為Pb2+>Cu2+>Cd2+的規(guī)律。
(3)在303.15K的反應溫度下，WP500對單一和復合體系中Pb2+、Cu2+和Cd2+吸附量高于293.15和313.15K，且Langmuir和Freundlich均能較好地描述吸附過程，表明3種重金屬在生物炭表面固定方式較為多元，且反應過程參數(shù)RL均在0~1范圍內(nèi)，吸附反應可以順利進行。
(4)準二級動力學模型更好地描述了WP500對單一和復合體系中Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附。核桃青皮生物炭對重金屬的吸附機制主要包括孔隙填充、靜電吸附、離子交換、礦物沉淀、官能團絡合和π-π電子供體-受體相互作用。（來源：西北大學城市與環(huán)境學院，西北大學化學與材料科學學院，西安金博瑞生態(tài)科技有限公司）
