相較于傳統異養反硝化工藝，自養反硝化工藝因不需外加有機碳源、產泥量少等優點而受到廣泛關注。硫鐵礦分布廣泛，其主要成分是FeS2，是理想且廉價的自養反硝化電子供體。因此，對硫鐵礦自養反硝化工藝的研究現狀進行了綜述，包括硫鐵礦自養反硝化的原理和微生物群落特點、在水處理中的應用，以及與多種機制的協同作用等，同時對該工藝發展進行展望，為其進一步研究與推廣應用提供參考。
1、硫鐵礦自養反硝化工藝
1.1 硫鐵礦自養反硝化原理分析
硫鐵礦自養反硝化是指硫自養反硝化菌和鐵自養反硝化菌分別將硫鐵礦中還原性的硫和鐵作為電子供體和能源，通過對還原態硫和鐵氧化獲得能量，同時以硝酸鹽或亞硝酸鹽（NO3-或NO2-）為末端電子受體，通過自養微生物分泌的酶進行電子轉移，利用無機碳（HCO3-、CO3-等）合成細胞，將其還原為氮氣，從而實現自養反硝化對NO3--N的去除。另外，在硫鐵礦自養反硝化過程中，生成的Fe3+能夠與污水中的PO43--P發生反應生成FePO4等沉淀，從而實現同步脫氮除磷。
硫鐵礦自養反硝化脫氮原理如下：
1.2 硫鐵礦自養反硝化微生物群落
自養反硝化工藝的脫氮效果最終取決于微生物的種類和活性，通過對微生物群落結構和多樣性的分析，可從微生物代謝機制的層面解釋反硝化效果。自養微生物種類因電子供體不同而有所差異，以硫化物為電子供體、NO3--N為電子受體進行反硝化的自養反硝化微生物被稱為反硝化脫硫菌（NR-SOB），其主要菌屬為硫桿菌屬（Thiobacillus）和硫單胞菌屬（Sulfurimonas）。目前，Thiobacillusdenitrificans是研究最為清楚的反硝化脫硫菌，它是一種嚴格的專性無機化能自養微生物，分布較廣，Thiobacillus中Thiobacillusferrooxidans（氧化亞鐵硫桿菌）具有氧化Fe2+、還原NO3--N的特性，是鐵自養反硝化中常見的一種菌屬。Thiobacillus自養反硝化經歷了一系列的連續反應過程：NO3--N經過硝酸鹽還原酶作用生成NO2--N，然后在亞硝酸鹽還原酶作用下生成NO，再經氧化還原酶作用生成N2O，最后經過氧化亞氮還原酶作用被還原為N2。因此，這是一類在污水同步脫硫反硝化處理工藝中的主要功能微生物。
對于硫鐵礦，Bosch等已經通過實驗證明硫桿菌屬和硫單胞菌屬均能以硫鐵礦為電子供體去除污水中的NO3--N。還有研究者對硫鐵礦含水層中的微生物進行了分析，發現其中存在Thiobacillusdenitrificans，且含水層發生了生物脫氮作用，生物群落分析顯示脫氮硫桿菌為主要功能菌，脫氮反應后脫氮硫桿菌的相對豐度上升，且硫鐵礦的存在至關重要。隨著對具有自養反硝化功能細菌和群落結構認識的加深，獲得和培養高效脫氮除硫菌等優勢菌種對硫鐵礦自養反硝化工藝具有重要的意義。
2、硫鐵礦自養反硝化工藝研究與應用
2.1 硫鐵礦自養反硝化工藝研究
目前，以還原性的金屬硫化物硫鐵礦為電子供體的硫自養反硝化作用的探討僅僅處于起步階段，近年來的研究結果見表1。Torrentó等在實驗室內進行了批式實驗和滲流實驗，結果表明，在反硝化脫氮過程中硫鐵礦起到了電子供體的作用，在適當的條件下，以硫鐵礦為底物去除NO3--N的效率可以達到100%。但該工藝存在自養反硝化菌生長速度慢導致啟動時間較長、硫酸鹽副產物產量高的弊端。而NO3--N還原速率與硫鐵礦粒度、NO3--N濃度和pH有關，隨著硫鐵礦粒度的減小，反硝化程度和反硝化速率增大。Pu等試驗結果表明，經過10%的HCl浸泡處理30min后，與無HCl預處理系統相比，硫鐵礦比表面積增大且NO3--N還原速率更快。Tong等研究了硫鐵礦自養反硝化體系中預處理、粒度、加入量和生物量因素的影響，通過響應面分析得到顆粒硫鐵礦反硝化的最佳條件：硫鐵礦投加量為125g/L，生物質濃度（VSS）為1250mg/L，顆粒硫鐵礦的尺寸為0.82~1.02mm。
硫鐵礦還可以通過搭配其他材料組成混合營養反硝化系統進行脫氮處理。李芳芳等采用硫鐵礦/白云石組合形式進行了流動實驗，在12~14℃的低溫條件下停止進水，饑餓30d后再恢復進水，最終出水NO3--N從26.56mg/L降至10.51mg/L，證實了該組合材料在低溫條件下也能保持良好的脫氮效果。周婭等構建了硫磺/硫鐵礦反應器，在進水TN約為40mg/L時，TN去除率為72.2%，證明該系統脫氮性能優于單獨以硫鐵礦為硫源的自養反硝化系統。
2.2 硫鐵礦自養反硝化工藝的應用
硫鐵礦近年來受到很多關注，并開始用于污水處理。很多研究中，硫鐵礦都是以顆粒狀加入濾池，在系統中作為反硝化濾池的濾料、微生物載體的同時作為電子供體直接參與反應。目前，硫鐵礦自養反硝化在污水處理中的應用情況見表2。
李田在以硫鐵礦作為介質的生物濾池處理實際污水的過程中，發現總氮最高去除率為78.5%，并且在最高總氮進水濃度為58mg/L條件下，出水總氮濃度仍能維持在10mg/L左右。Kong等在好氧/缺氧生物濾池中對硫鐵礦驅動的自養反硝化脫氮性能進行了研究，發現TN去除率和NO3--N去除率分別為70.4%和80.7%。蘇曉磊將硫-硫鐵礦填充床用于實際城市污水深度脫氮除磷，第一級純硫填充層用來生物硫氧化脫氧，硫鐵床在缺氧條件下進行硫自養反硝化和PO43--P的沉淀反應，使出水水質符合北京一級A標準。除此之外，硫鐵礦自養反硝化也開始應用于生物滯留系統和人工濕地，Chen等建立了以硫鐵礦為基質的生物滯留系統處理低碳雨水，運行期間對NH4+-N、TN和TP的平均去除率均在80.0%以上，且在進水無碳源或低碳源的情況下增強了生物滯留系統的反硝化作用。
當前，硫鐵礦自養反硝化工藝應用的研究主要還是在實驗室條件下進行的小規模水處理層面，在污水處理領域欠缺實踐經驗，并且該工藝單獨使用具有一定的局限性，技術和工藝還不夠成熟，應用于實際的污水處理中還需要進一步的研究。
3、硫鐵礦自養反硝化與多種機制的協同
自養反硝化單獨脫氮存在微生物培養時間長，脫氮效率慢等問題，因此常與其他工藝協同應用。目前，硫鐵礦自養反硝化常與厭氧氨氧化（Anammox）、同步硝化反硝化（SND）和異養反硝化作用協同脫氮（見表3），并且有著較好的脫氮效果，協同脫氮領域也逐漸成為研究熱門。
3.1 硫鐵礦自養反硝化與厭氧氨氧化協同及應用
厭氧氨氧化是厭氧氨氧化菌在厭氧條件下，以NH4+-N作為電子供體，NO2--N作為電子受體，通過兩者間的電子傳遞生成N2的生化過程。該工藝在脫氮處理中具有相當廣闊的應用前景，但控制條件較復雜，因此厭氧氨氧化常與其他工藝協同作用。自養反硝化菌（XAD）和Anammox菌（XAN）代謝途徑的互補性和增殖速率的一致性，使其耦合可以實現穩定的共存關系。除了單質硫自養反硝化能耦合厭氧氨氧化外，鐵質自養反硝化也能與厭氧氨氧化耦合脫氮。Bi等對厭氧氨氧化與鐵自養反硝化耦合的研究表明，厭氧氨氧化菌對其中含有NO3--N和鐵的小生境顯示出高度的適應性，在60d的運行中，NO3--N去除率和TN去除率最高分別達到88.43%和80.77%。近些年來，研究人員認為硫鐵礦同時包含了鐵元素和硫元素，而且硫鐵礦自養反硝化的中間產物就有厭氧氨氧化菌所需要的NO2--N，因此硫鐵礦自養反硝化與厭氧氨氧化耦合實現脫氮就有了理論可能性（見圖1）。Wang等通過硫鐵礦驅動自養反硝化生物濾池的實驗發現，在水力停留時間（HRT）為6h時，對NH4+-N和NO3--N的去除率均在90.0%以上，NH4+-N和NO3--N的去除量分別為52.8和59.4mgN/（L·d），而且反應器內的微生物群落結構顯示功能性自養反硝化菌、硝化菌和厭氧氨氧化菌富集明顯。
3.2 同步硝化-硫鐵礦自養反硝化協同及應用
同步硝化反硝化是硝化與反硝化反應在好氧間與缺氧間的低氧區同時發生，能節約空間和反應時間，可通過控制如溶解氧等反應條件來實現。Carboni等發現，在以硫鐵礦為驅動的流化床反應器中通入1.5mg/L的溶解氧，有利于同時去除NH4+-N和以硫鐵礦為電子供體的NO3--N，最高除氮量達到139.5mgN/（L·d）。Li等在采用硫磺和硫鐵礦作為填料的曝氣生物濾池中發現，當溶解氧為1.2～1.5mg/L時，在進水NO3--N和NH4+-N分別為30、8mg/L的條件下，出水NO3--N和NH4+-N分別低于0.47和0.65mg/L，實驗結果證明在填充硫鐵礦的曝氣生物濾池中發生同時硝化反硝化具有可行性。Li等采用煅燒硫鐵礦的新型曝氣生物濾池處理二級出水，實驗表明出水總氮從40.21mg/L降至1.22mg/L；此外，對16SrRNA基因的高通量測序檢測發現，反應器中同時富集了硝化菌和自養反硝化菌，驗證了同時硝化和自養反硝化同步脫氮的可能。雖然同步硝化-自養反硝化可以縮短反應時間和節約空間，但是反應體系存在工藝復雜特別是溶解氧濃度控制難度大的問題。
3.3 異養反硝化-硫鐵礦自養反硝化協同及應用
研究發現，向自養反硝化系統添加有機物促進了對NO3--N的去除，且降低了產酸量和SO42-的生成量。以硫鐵化合物為基質的自養反硝化耦合異養反硝化，可實現多種污染物的同步高效脫除（見圖2）。Zhao等以硫鐵礦與有機碳為電子供體，構建了一種混合異養細菌和亞鐵自養細菌的反硝化系統，用于處理低C/N比廢水。實驗發現，在C/N比為0.5和進水NO3--N為20mg/L的情況下，系統運行48h內出水TN為0.38mg/L，明顯低于單獨的異養系統（14.08mg/L）和亞鐵自養系統（12.00mg/L）。Zhou等引入聚3-羥基丁酸-羥基戊酸（PHBV）與硫鐵礦組合成混合營養系統，實驗結果表明，在自然好氧條件下的硫鐵礦-PHBV體系中，其反硝化率最高為0.65mgNO3--N/（L·h），硫酸鹽產量<5mg/L，且對氮和磷的去除率分別為96.0%和25.0%。Weng等在生物滯留系統中選擇玉米芯-硫鐵礦介質對雨水徑流中的溶解性營養污染物進行有效控制，結果表明，玉米硫鐵礦層狀生物滯留系統能保持較低的出水COD濃度，具有較高的穩定性和對溶解性營養物質的去除率，對NH4+-N、TN和PO43--P的平均去除率分別為83.6%、70.5%和76.3%，異養反硝化和自養反硝化在該設備中重合，創造了一個更豐富和穩定的微生物群落結構。
4、結語
硫鐵礦作為一種新興材料，同時兼備硫自養反硝化菌和鐵自養反硝化菌兩重自養反硝化反應，不需要外加碳源，具有一定的優勢，但是目前對硫鐵礦自養反硝化工藝的研究仍然較為有限，應用于實際的污水處理工藝中有優勢但是也存在局限性，而應對未來日益復雜的水體處理，從節能降耗的方向出發，其脫氮處理工藝將以多種機制協同作用為主，從更好的低耗高效且無需外加有機碳源的角度看，以硫化物為基質的自養反硝化耦合厭氧氨氧化工藝將成為利用硫自養反硝化的主流脫氮工藝，這不但能同步脫氮除硫，而且能回收資源和碳源利用，在污水處理新概念領域具有更好的發展前景。未來的硫鐵礦自養反硝化工藝仍需進一步研究，具體如下：
①在機理機制方面，應明確工藝中碳源量、電子供體量與微生物群落演替關系，可通過高通量測序等技術明確優勢菌種的變化，構建核心微生物菌落結構，使功能微生物更好地發揮處理效用。如何提高碳源利用率，改善電子供體有效性仍是未來研究重點。
②探究硫鐵礦自養反硝化工藝與多種機制的耦合原理仍是難題，需分析各個脫氮過程的關系并對其影響因素進行精準調控，明確最佳反應條件，尋求最低運行成本、最佳脫氮效果的耦合工藝。
③當前更多的研究還是在實驗室條件下進行的，需要通過系統集成優化等方式，開發基于硫鐵礦自養反硝化的高效污水處理工藝，為我國污水處理領域的碳減排提供更多更優的路徑選擇，這對整個污水處理行業實現碳減排具有重要意義。（來源：清華大學深圳國際研究生院廣東省城市水循環與水環境安全保障工程技術研究中心，廣西北投環保水務集團有限公司廣西壯族自治區智慧水務工程研究中心，廣西北投環保水務集團有限公司南寧市城鄉供水排水工程研究中心）
