移動床生物膜反應器(movingbedbiofilmreactor，MBBR)是一種新型高效污水生物處理工藝，具有耐沖擊負荷、泥齡長、剩余污泥少的特點，MBBR工藝具有良好的脫氮效果，而對磷的去除通常需要在出水中投加鋁鹽或鐵鹽進行化學除磷。純膜MBBR工藝是通過懸浮載體富集微生物形成生物膜，在懸浮載體流化狀態下完成污染物的去除，并實現生物膜的動態更新。該工藝由于脫落的生物膜質輕且松散，因此沉淀性能較差；尤其是在低溫條件下，由于粒子的布朗運動和混凝劑的水解速度減弱，引起膠體運動速度變慢，水中會存在大量難以沉淀的微小含磷絮體，導致低溫條件下純膜MBBR工藝的除磷效果不佳。

磁加載強化技術是近年來出現的一種新型高效分離技術，最早由LATOUR在1973年開發，并對Charles河水進行了磁加載脫色處理。投加的細小磁種顆粒與常規混凝形成的絮體有機結合形成含磁種的密實絮體，提高了絮體的結構穩定性及沉淀性能。目前該技術已經在水的除濁脫色、除藻，重金屬去除和污泥脫水性能改善等方面得到大量應用。

磁加載在污水除磷方面的應用已多有報道，KARAPINAR等利用Fe3O4粉末為磁種，以磷酸鈣為混凝劑協同處理城市污水，可使磷的去除率有大幅度的提升，出水磷含量小于0.5mg·L−1，并認為pH是磷酸鹽在磁種表面沉積的主要控制因素。陳瑜等利用磁種+PFS+PAM處理城市污水廠二沉池出水，磷的去除率高達95%。DU等采用制備的磁性種子對含磷淀粉廢水進行了磁絮凝除磷實驗，認為影響磁絮凝除磷效果的主要因素是磁種的投加量，而高分子硫酸鐵起著重要的作用，在pH為11時，TP的去除率可達98%，因此，得出磁絮凝是一種含磷廢水的高效凈化技術。近年來借助超導磁分離技術進一步提高了磁種加載除磷的效果和磁種回收率。

目前磁加載除磷的研究多是在常溫條件下進行的，對低溫條件下磁加載強化混凝除磷效果及作用機理的探討還鮮見報道。本研究以低溫下純膜MBBR工藝處理城市污水的出水作為研究對象，選用不同粒徑的磁種對氯化鐵+PAM除磷工藝進行強化，研究磁加載對低溫下鐵鹽除磷的促進效果及其機理，以期為低溫條件下磁加載技術在市政污水除磷方面的應用提供數據參考。

1、材料與方法

1.1 實驗用水

實驗用水取自生活污水經模擬純膜MBBR系統處理后，再經過粗砂(粒徑1~2mm)濾柱過濾后的出水，主要水質指標為：20~35mg·L−1COD，1~5mg·L−1SS，0.1~0.2mg·L−1NH3-N，3.5mg·L−1PO43+-P。MBBR系統(實驗室已穩定運行的系統)包括兼氧、好氧、沉淀和砂過濾單元，系統處理量為30L·d−1，本實驗中磷的質量濃度用磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀進行調節，控制在3.5mg·L−1左右。

1.2 材料及藥劑

實驗用106、58、40、25和18μm磁粉購自北京磁清環保科技有限公司，其Fe3O4含量≥93%，全鐵含量≥69%。混凝劑氯化鐵和助凝劑PAM均購自山東淄博太華精細化工有限公司，分析純。其他藥劑均為分析純，配制藥劑采用的去離子水的電導率小于0.5mS·cm−1。

1.3 實驗方法

將MBBR出水用砂濾柱過濾，測定過濾出水中TP質量濃度并置于25L的PE桶中貯存，采用磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀調節至實驗所需質量濃度。研究中采用水浴控制溫度為25℃和10℃，分別代表常溫和低溫條件。

1)常規混凝沉淀除磷。取500mL實驗用水分別置于多個1000mL燒杯中，調節pH為7并置于六聯攪拌器中。向其中加入60mg·L−1氯化鐵快速攪拌(350r·min−1)2min，然后投加1.5mg·L−1PAM并慢速(60r·min−1)攪拌6min。攪拌結束后靜沉30min，取上清液液面下2cm處的水樣測定TP。每組實驗設3個平行樣。

2)磁加載強化除磷。與常規混凝實驗的區別是在投加氯化鐵之前向燒杯中投加磁種，在350r·min−1下攪拌30s，后續的操作過程與上述方法相同。為了比較磁加載對微絮體去除的強化作用，另取一組水樣用0.45μm濾膜過濾，測定過濾液中TP含量，實驗流程如圖1所示。

圖1 磁加載除磷實驗流程圖

1.4 分析方法

總磷采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法(紫外分光光度計L5S，上海精密科學儀器有限公司)測定；絮體的粒徑采用丹東百特激光粒度儀(BT-9300SE)進行檢測；pH采用意大利哈納沃德公司的HI2221檢測。將絮體冷凍干燥，對樣品噴金(HITACHIE-1010IonSputteringdevice,日本日立)后，采用QUANTAFEG250(美國FEI公司)掃描電鏡進行觀察絮體形貌。采用倒置熒光顯微鏡(日本OLYMPUSIX83)觀察絮體結構并拍照，比較磁加載絮體與常規絮體的不同，分析磁加載對絮體結構的影響。

1.5 計算方法

1)使用沉淀法得到的總磷去除率根據式(1)進行計算；使用膜過濾法得到的總磷去除率根據式(2)進行計算。

R1=(M0−MS)/M0×100%

式中：R1為沉淀法TP去除率，%；M0為初始TP質量濃度，mg·L−1；MS為沉淀后上清液中TP質量濃度，mg·L−1。

R2=(M0−MS)/M0×100%

式中：R2為膜過濾法TP去除率，%；M0為初始TP質量濃度，mg·L−1；MS為0.45μm膜過濾后上清液中TP質量濃度，mg·L−1。

2)絮體分形維數計算。運用Photoshop和ImageProPlus軟件對絮體的顯微鏡照片進行處理，測量其投影面積A和周長P。按照式(3)及其對數關系(式(4))對數據進行擬合，可以得到lgA~lgP的一條直線，直線的斜率D即為二維分形維數。

式中：α為比例常數；D為絮體的二維分形維數。

1.6 數據擬合方法

本研究中的數據處理除具有特定的擬合關系(如分形維數、粒徑分布等)外，其他影響因素的實驗結果通常具有一定的連續性和規律性，因此對數據處理采用了多項式擬合的方法，將數據分布點進行平滑處理，以研究不同工況條件下處理效果的變化趨勢。

2、結果及討論

2.1 低溫條件下磁加載對鐵鹽除磷效果的強化

在常溫(25℃)和低溫(10℃)條件下，以氯化鐵(60mg·L−1)為混凝劑，投加18µm和58µm磁種的量分別為60、80、100、120、140和160mg·L−1，與不加磁種的除磷效果比較，實驗結果如圖2所示。結果表明：不投加磁種時，常溫(25℃)和低溫(10℃)下的最高TP去除率分別為89.23%和83.98%；當投加磁種后，無論常溫還是低溫，除磷效果均隨磁種投加量的增加而升高，但除磷效果的促進作用會隨著投加量的增加而減緩。

圖2 不同粒徑磁種的投加量對總磷去除率的影響

比較不同粒徑磁種在常溫和低溫條件下對除磷的促進作用，以投加120mg·L−1磁種為例，18μm磁種在常溫和低溫下的除磷率分別為96.1%和92.5%，比不投加磁種時的常溫除磷率(89.23%)和低溫除磷率(83.98%)高出6.87%和8.52%，而58μm磁種在常溫和低溫下的除磷率分別為94.1%和89.1%，比相同狀況不投加磁種時高出4.87%和5.12%，表明投加小粒徑磁種更有利于提高除磷率，且在低溫下2種粒徑磁種對鐵鹽除磷的促進效果均高于常溫條件。

由圖2還可以看出，在投加相同磁種時，常溫時的除磷效果均好于低溫；但低溫條件下投加18μm磁種為60mg·L−1或者58μm磁種為100mg·L−1以上時，除磷率均會超過常溫條件不投加磁種時的效果。說明在低溫條件下，可以通過磁加載使除磷率達到甚至超過常溫條件下的效果。這表明投加磁種是解決MBBR工藝低溫條件下磷去除率低的一種有效途徑。

低溫下磁加載對純膜MBBR工藝除磷效率的強化可以轉化為在相同去除率條件下，對混凝除磷投藥量的降低，由圖3可見，當目標除磷率要求達到70%、80%和90%時，投加120mg·L−1的18μm磁種比不投加磁種情況下，可分別節省氯化鐵藥劑投加量7.44%、9.76%和14.76%，說明目標磷去除率越高，磁加載強化作用越明顯。

圖3 相同TP去除率下投加磁種與否對氯化鐵的消耗量比較

2.2 低溫條件下磁加載對水中含磷微絮體去除的促進作用

有研究表明，施加小粒徑磁種(18μm)可以有效提高除磷率。由于磁種并不能使水中的溶解性磷轉化為不溶性磷，因此，磷去除率的提高可能與不溶性含磷微絮體的沉淀特性有關。為此，將混凝出水分為兩部分：采用0.45μm濾膜過濾除去水中不溶性磷酸鐵微小絮體后按式(2)計算總磷去除率；采用沉淀方式處理后按式(1)計算總磷去除率，實驗結果如表1所示。

由表1中的結果可見，當氯化鐵投加量相同時，在不投加磁種和投加18μm磁種2種運行條件下，出水經過膜過濾后的TP去除率R2相差不大。這進一步表明投加磁種不會增加氯化鐵對溶解性磷的轉化率，由于膜濾幾乎可以將形成的不溶磷酸鹽全部去除，故而膜濾后磷去除率與投加磁種與否無關。而同樣條件下，表1中顯示的出水經沉淀后對TP的去除率R1則受投加磁種的影響較大，當投加18μm磁種后磷的沉淀去除率明顯比不投加磁種的去除率高約5%，說明磁種的投加能改善含磷絮體的沉降特性，促使更多含磷絮粒得到去除。

表1中D值為沉淀法和膜過濾法對TP去除率的差值，此差值反映出已形成的含磷絮體中無法通過沉淀法去除的比例數，以表中投加氯化鐵120mg·L−1的除磷數據為例，不加磁種時的D值為8.93%，表明有約9%的含磷絮體不能通過沉降法去除；而投加了18μm磁種后，D值減少到3.94%，說明投加磁種可以促使約5%的微小含磷絮粒在沉淀時得以強化去除。

圖4為投加磁種與否對沉降后水中殘余懸浮絮體粒徑分布的影響情況。由圖4可以看出，投加18μm磁種后，水中殘留的占比最大懸浮顆粒粒徑由不投加磁種時的6.13μm下降為3.30μm，說明投加磁種促進了3.30~6.13μm微小含磷絮體的有效去除，這正是上文中5%強化去除率的來源。

圖4 投加和不投加18μm磁種時沉降30min后水中含磷絮體粒徑分布

2.3 磁加載含磷絮體的形貌特點

圖5(a)~(d)為低溫條件下投加18μm和58μm磁種后的絮體SEM圖。可以看出18μm磁種表面被含磷絮體完全覆蓋，絮體孔隙小且分布均勻，表明絮體形態致密而不易分散。由圖5(c)~(d)可見，58μm磁種表面含磷絮體則相對松散，沒有覆蓋磁種的全部表面，吸附層的厚度不同，反映出絮體的空間結構松散且不均勻。

圖5 投加不同粒徑磁種形成絮體的電鏡和倒置顯微鏡形態結構圖

由于SEM檢測需要將包覆絮體的磁種進行烘干處理，因此，SEM表征結果難以顯示絮體在水中的真實形態。為此，利用倒置顯微鏡拍攝了不同粒徑磁種生成的絮體在水中的自然形態，結果如圖5(e)~(h)所示。由圖5(e)~(f)可見，投加18μm磁種的絮體表面以黑色磁種為核，含磷絮體相互粘結形成了較為致密的空間立體結構，絮體形態豐滿，呈現出較好的凝聚性。相比較而言，在圖5(g)~(h)中投加58μm磁種形成的絮體只有局部被磁種附著，絮體間缺乏凝聚性，大量微細的含磷絮體未能與磁種結合(圖中圓圈所示)，已形成的絮體結構較為松散。2種粒徑磁種所形成絮體形貌的差別主要原因可能是粒徑越小的磁種具有的比表面積更大以及過剩的比表面自由能造成的。

當磁種粒徑較大時，其較小的比表面積使得與PAM高分子鏈的粘結面積減小，較小的比表面自由能使其很難固著更多的絮體，因而絮體結構不緊密且缺少彈性，在混凝攪拌及沉淀過程的水力剪切作用下，含磷絮體很可能會被打散并影響對水中微細的不沉含磷絮體的捕集，進而影響除磷效果。

2.4 不同粒徑磁種生成絮體分形維數的比較

根據分形理論，混凝過程產生的絮體具有一定的自相似性和仿射性，絮體的分形維數能夠在一定程度上反應絮體的物理特性。通常絮體的分形維數越大，表明絮體內部構造越緊湊，絮體越密實，在水中的沉淀速度也就越大。

本研究在低溫條件下向系統中投加了5種不同粒徑120mg·L−1的磁種，然后加入60mg·L−1的氯化鐵，測定了不同粒徑磁種生成絮體的二維分形維數，其數值與粒徑的關系如圖6所示。由圖6可以看出，當磁種粒徑在18~58μm時，除磷污泥絮體的分形維數隨著加載磁種粒徑的增大而迅速降低，說明在此粒徑范圍內，磁種粒徑越小生成的含磷絮體的結構越密實。當磁種粒徑超過58μm后，分形維數隨著磁種粒徑增加而緩慢減小，磁種粒徑為156μm時分形維數降為1.41，接近不投加磁種時形成的含磷絮體的分形維數1.39。這表明磁種粒徑超過58μm后，形成的含磷絮體的密實度趨近于不加磁種時形成的絮體。而低于18μm的磁種在工程應用上往往難以有效回收，因此，圖中藍色區域為磁加載工藝通常的運行工況區。

圖6 絮體分形維數隨磁種粒徑的變化

2.5 低溫下磁加載對含磷絮體抗剪切能力的促進

攪拌強度可以用來測試絮體的抗水力剪切能力，其大小可以通過改變攪拌速度v和攪拌時間T來控制。攪拌強度根據甘布公式(式(5))計算。

式中：W為攪拌強度，min1/2；G為速度梯度，min−1/2；b為與攪拌器直徑和功率準數相關的系數；v為攪拌速度，r·min−1；T為攪拌時間，min。

本研究在10℃下改變混凝的攪拌強度，比較了無磁種、投加58μm和18μm磁種后混凝沉淀的除磷率，結果如圖7所示。由圖7可以看出，在不同攪拌強度下，對水中磷去除率均為加載18μm磁種>加載58μm磁種>無磁種，結果表明加載18μm磁種能明顯促進水中磷的去除。隨著攪拌強度的升高，3種處理方式下的除磷效果均呈現先升高后降低的變化趨勢。這主要是由于攪拌強度過低時磁種與含磷絮體之間的接觸概率較低，黏附效率低；而攪拌強度過大會打散已經形成的含磷絮體，導致隨絮體沉降的磷減少，因而除磷率降低。

圖7 低溫下攪拌強度對常規混凝和磁加載強化混凝除磷率的影響

根據圖7中標記的矩形區域可以得出不同處理方式下達到最佳除磷率時對應的攪拌強度。結果表明，最佳除磷率對應的攪拌強度隨磁種粒徑的減小而升高，這表明投加18μm磁種形成的絮體可以承受更高的攪拌強度，在低溫條件下對水力剪切等外力導致的絮體分散具有更強的耐受能力。投加58μm磁種形成的絮體對剪切力的耐受程度不如18μm，但該條件下生成絮體的抗剪切能力仍然好于常規混凝除磷中的絮體。

2.6 低溫下磁加載對含磷絮體沉降性能的改善

研究中分別測定了低溫條件下投加不同粒徑磁種和不投加磁種條件下，形成的含磷絮體的沉降性能(實驗條件為磁種投加量120mg·L−1，鐵鹽投加量均為90mg·L−1)，結果如圖8所示。由圖8可以看出，低溫下不投加磁種時，產生的含磷污泥沉降性能較差，沉降30min后的污泥體積仍占總體積25%以上。此時觀察到上部液體呈略微渾濁態，說明有較多細小絮粒無法得到有效沉降。投加58μm磁種后含磷污泥經過30min沉淀后污泥沉降比約為22%，說明含磷污泥的沉降性得到少許改善，但是該粒徑下磁加載形成的絮體對溶液中存在的微細絮粒仍然沒有很強的去除作用。當投加磁種粒徑為18μm時，沉淀30min后的污泥沉降比小于10%，說明此條件下形成的絮體對微細絮粒的捕集作用增強，含磷污泥的沉淀性能得到明顯改善，同時可觀察到上部液體也變得更為澄清。

圖8 沉淀時間對含磷絮體污泥沉降比的影響

2.7 磁加載強化除磷機理分析

對MBBR出水采用不加磁種的常規混凝除磷工藝時，含磷絮體的形成是通過PAM的吸附架橋作用將溶液中不溶性磷酸鐵顆粒進行聚集，磷酸鐵顆粒附著在鏈式PAM上構成松散的輕質含磷絮體，絮體在下沉運動過程中再通過網捕作用使絮體增大。溫度對混凝效果的影響一般分為2個方面，一是溫度降低會導致鐵鹽的水解速度減慢，因此降低了磷酸根與水中鐵離子的反應速度，同時低溫下反應生成的磷酸鐵顆粒呈高分散的微細顆粒狀態，這時投加的PAM如果沒有相應的配重核，則會導致形成的絮體松散而質輕，不易凝聚；另一方面溫度會影響水的黏度，溫度升高使水分子之間的相互作用力減弱，黏度減小，一般每升高10℃，水的黏度減少約50%。根據Stokes公式可以得出，絮體下沉過程中所受的水流剪切力F=aVσ，其中σ為水的黏度。因此，含磷絮體下沉過程所受到的水力剪切隨溫度的降低而增大，在10℃條件下常規鐵鹽除磷工藝形成的含磷絮體結構松散如圖9(a)所示，其抗剪切能力弱，導致含磷絮體的凝聚受阻并容易分散解體，這成為低溫條件下化學除磷效果差的主要原因。

圖9 不同磁加載條件下含磷絮體的形成過程及性能

加載磁種后，根據磁種粒徑大小不同，磁種和含磷絮體之間會形成2種不同的結合方式。當磁種(粒徑58μm)較大時，因顆粒較大絮體無法完全覆蓋磁種的表面，因此造成磁種不同方向上附著的絮體數量不同，磁種只有部分表面與絮體接觸，含磷絮體之間無法與磁種構成連貫的整體結構，這種絮體形式可認為是一種附著型結構，如圖9(b)所示。附著型結構相對松散，并且在磁種快速沉降時，水流直接對絮體和磁種的附著面進行剪切，導致絮體容易脫落解體，因此，投加大粒徑磁種的除磷效果相對較差。

對于粒徑較小的18μm磁種而言，其與PAM直鏈長度匹配能更好地形成以磁種為核心的磁種-絮體復合體。水中的含磷絮體完全覆蓋在磁種表面，并且絮體之間實現相互貫通，磁種被完全包覆在絮體之中，這種以磁種為核心的復合絮體不僅增加了絮體的密實度，也使絮體具有更好的凝聚性，即絮體形成了包覆型結構(圖9(c))。包覆型結構具有空間立體網狀特征，結構均勻密實，不易解體，在下沉過程中水流剪切作用不能直接作用到絮體和磁種的接觸面，增強了除磷絮體的強度和沉降特性。

磁種與含磷絮體之間的粘結作用主要是利用PAM的吸附架橋來實現，在水中投加磁種和氯化鐵后，在攪拌作用下，水解產生的鐵離子與磷酸根反應生成帶負電荷的磷酸鐵微細顆粒，由于磁種表面也帶有正電荷，因此，在微細的磷酸鐵顆粒會首先吸附在PAM的表面，然后鏈式PAM與磁種間形成附著包裹作用。由于PAM鏈長多為15~20μm，當磁種較小時，PAM鏈會包覆在磁種表面，覆蓋均勻且粘結緊密，而當磁種粒徑較大時，PAM則只能與磁種表面形成局部粘結作用，相對結構較為松散，易于脫落，從而導致除磷效果下降。

3、結論

由于磁種不會與水中溶解性的磷酸根生成不溶性沉淀，因此磁加載對除磷的促進作用是通過對含磷絮體性能的改善來實現的，本研究通過對低溫投加不同粒徑的磁種時，含磷絮體的結構、分形維數、抗剪切能力、沉降性能進行比較，得出以下結論。

1)在25℃和10℃條件下，投加18μm磁種比不投加磁種的除磷率分別高出6.87%和8.52%，而同樣條件下投加58μm磁種時除磷率分別提升了4.87%和5.12%，表明投加小粒徑磁種在低溫下更有利于提高除磷率。這可為MBBR工藝低溫條件下磷去除率低提供一種有效解決途徑。

2)投加18μm和58μm磁種形成的絮體比不加磁種時形成的絮體更大、更密實；分形維數測定結果進一步表明，磁種粒徑越小，形成的含磷絮體結構越密實，當磁種粒徑超過58µm后，含磷絮體的密實度迅速降低；投加18μm磁種形成的絮體比58μm具有更強的抗水流剪切力能力和更優的沉降性能，對水中微細絮粒的強化去除效果更高，從而強化了TP的去除效果。

3)投加不同粒徑的磁種會與水中含磷顆粒形成不同結構的絮體，當磁種粒徑較大時形成的是附著型結構，而當磁種粒徑較小時，則形成包覆型絮體結構。包覆型結構緊密，沉淀性能更好，磷的強化去除效率更高，但在實際應用中，考慮到磁種回收的經濟因素，通常不建議采用太小的磁種。（來源：青島理工大學環境與市政工程學院）