洗衣廢水的排放量約占生活污水總量的20%以上，是一種潛在的回用水資源。目前家庭洗衣廢水通常是通過城市污水管網(wǎng)統(tǒng)一收集至污水廠進(jìn)行處理，但洗衣廢水中含有大量的表面活性劑，當(dāng)表面活性劑負(fù)荷超過一定量時(shí)會(huì)造成微生物呼吸減少和磷吸收中斷，還會(huì)影響活性污泥的形態(tài)，導(dǎo)致絮體破碎和原生動(dòng)物細(xì)胞溶解，進(jìn)而影響污水廠的處理效率。洗衣廢水若是能夠單獨(dú)處理回用，不僅可以減輕污水處理廠的負(fù)荷，還可以提高污水的再生利用率，節(jié)約水資源。

目前，針對(duì)洗衣廢水的處理工藝有移動(dòng)床生物反應(yīng)器（MBBR）、膜分離技術(shù)、太陽能光芬頓工藝、UV/H2O2工藝等，這些工藝能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)污染物的高效去除，但是存在需要額外添加藥劑、運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)、運(yùn)行成本較高等缺點(diǎn)。筆者所在課題組在前期構(gòu)建了臭氧-混凝耦合反應(yīng)體系（HOC），提高了對(duì)污水中溶解性有機(jī)物的去除效率，但由于混凝工藝在實(shí)際運(yùn)行過程中會(huì)增加操作強(qiáng)度，而電絮凝（EC）無需添加混凝劑，可由陽極原位電解產(chǎn)生混凝劑，于是將混凝工藝替換為電絮凝工藝，構(gòu)建了電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC），實(shí)現(xiàn)了藥劑零添加與無需人工操作。筆者進(jìn)一步將電絮凝與高級(jí)氧化工藝進(jìn)行組合，經(jīng)過多種工藝比選后，選取以碳纖維為陰極、鋁為陽極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（C-E-HOC），基于與電絮凝工藝、臭氧氧化工藝、電絮凝串聯(lián)電催化氧化工藝、電絮凝串聯(lián)臭氧催化氧化工藝等的對(duì)比，考察C-E-HOC工藝對(duì)洗衣廢水的處理效果；同時(shí)，研究了C-E-HOC工藝對(duì)有機(jī)物和表面活性劑的去除動(dòng)力學(xué)特性；并對(duì)洗衣廢水中的微塑料進(jìn)行了分析，探究了C-E-HOC工藝對(duì)微塑料的去除效果。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原水

洗衣廢水一般分為洗滌廢水、一次漂洗廢水及二次漂洗廢水，其中洗滌廢水水質(zhì)最差，本實(shí)驗(yàn)以洗滌廢水為處理對(duì)象。實(shí)驗(yàn)水樣來自實(shí)驗(yàn)室自配水及家庭日常洗衣排水，在考察對(duì)洗衣廢水中COD、濁度、陰離子表面活性劑（LAS）的去除效果時(shí)采用實(shí)驗(yàn)室自配水，在考察對(duì)洗衣廢水中微塑料的去除效果時(shí)采用家庭日常洗衣排水。由于洗衣廢水中含有大量表面活性劑、塵土顆粒以及油污，因此實(shí)驗(yàn)室自配水采用洗衣液、高嶺土以及油脂來配制，具體水質(zhì)如下：COD為684~1170mg/L、LAS為74.4~127.8mg/L、濁度為83~129NTU。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。采用矩形柱有機(jī)玻璃電解反應(yīng)器，長(zhǎng)×寬×高=10cm×7cm×12cm，每次實(shí)驗(yàn)水樣體積均為500mL。陽極材料為鋁電極或DSA電極，陰極材料為不銹鋼（316級(jí)）或碳纖維極板，電極完全浸沒于水中，有效表面積為84cm2，長(zhǎng)×寬×厚度=7cm×6cm×0.1cm，極板間距為2cm。在實(shí)驗(yàn)開始前，電極先用砂紙打磨，再用1mol/L的HCl溶液清洗10min，然后用去離子水沖洗，最后烘干使用。電極直接連接到穩(wěn)壓直流電源。反應(yīng)過程中采用磁力攪拌器以100r/min的速度進(jìn)行攪拌。采用氧氣源臭氧發(fā)生器制造臭氧，臭氧流量通過氣體流量計(jì)控制。

陽極為鋁電極、陰極為不銹鋼電極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝記作SS-E-HOC工藝；陽極為鋁電極、陰極為碳纖維電極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝記作C-E-HOC工藝；在電絮凝串聯(lián)電催化氧化工藝（EC+EO）中，電絮凝（EC）的陽極為鋁電極、電催化（EO）的陽極為DSA電極，陰極為不銹鋼電極；電絮凝串聯(lián)臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）的陽極為鋁電極，陰極為不銹鋼電極；電絮凝串聯(lián)紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）的陽極為鋁電極，陰極為不銹鋼電極。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取500mL實(shí)驗(yàn)水樣，根據(jù)電流密度向水樣中添加適量電解質(zhì)Na2SO4，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枋?/span>Na2SO4完全溶解。實(shí)驗(yàn)開始前，設(shè)置好電流密度（5、10、15、20mA/cm2）以及臭氧流量（100、200、300、400mL/min）。將電極與直流電源連接，在耦合體系中，將臭氧發(fā)生器與曝氣頭連接，同時(shí)開啟臭氧發(fā)生器與直流電源，此時(shí)，EC和O3氧化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)時(shí)間為1h；在非耦合體系中，EC階段反應(yīng)時(shí)間為1h，后續(xù)階段反應(yīng)時(shí)間為1h，總反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉降30min，然后取樣測(cè)定COD、濁度、LAS等。在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí)，每10min取一次樣。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD：快速消解分光光度法；濁度：便攜式濁度儀；LAS：亞甲藍(lán)分光光度法，測(cè)定前先將水樣用中速定性濾紙過濾。微塑料：參考Tian等人的方法，收集家庭洗衣過程的三次排水（洗滌廢水、一次漂洗廢水、二次漂洗廢水），混合并攪拌均勻，取500mL水樣，采用0.7μm玻璃纖維濾膜過濾，然后將濾膜置于蒸發(fā)皿中并用鋁箔包裹，在鋁箔表面用針頭扎若干細(xì)孔，置于烘箱中于60℃干燥1h，然后在顯微鏡下觀察計(jì)數(shù)。

2、結(jié)果與討論

2.1 洗衣廢水處理工藝比選

在電流密度為10mA/cm2、臭氧流量為200mL/min條件下，比較電絮凝工藝（EC）、臭氧氧化工藝、電絮凝磁分離耦合工藝、電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC）、電絮凝串聯(lián)臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）、電絮凝串聯(lián)電催化氧化工藝（EC+EO）、電絮凝過氧化氫耦合工藝（EC/H2O2）、紫外過氧化氫耦合工藝（UV/H2O2）、紫外臭氧氧化耦合工藝（UV/O3）、電絮凝串聯(lián)紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）、紫外過氧化氫臭氧氧化耦合工藝（UV/H2O2/O3）、鐵碳過氧化氫耦合工藝對(duì)洗衣廢水中COD的去除效果，結(jié)果見圖2（圖中橫軸的a~l依次代表上述12種工藝）。

從圖2可以看出，以電絮凝（EC）為核心的工藝對(duì)COD的去除效果顯著優(yōu)于其他非電絮凝工藝，由此優(yōu)先考慮以EC為核心的工藝。在相同條件下，耦合工藝體系以及電絮凝串聯(lián)氧化工藝相較于單獨(dú)電絮凝、單獨(dú)氧化工藝對(duì)COD的去除效果更好，COD去除率提升了16.3%~47%。相較于EC工藝，E-HOC、EC+O3/O3催化劑、EC+EO、EC+UV/O3工藝對(duì)COD的去除率分別提高了21.3%、27.2%、20%、16.3%，可能是由于臭氧及電催化的引入增加了體系中·OH的產(chǎn)生，從而促進(jìn)了對(duì)有機(jī)物的去除作用，且DSA電極在電解過程中具有高電催化活性，能夠產(chǎn)生·OH，這與Heffron等人的研究結(jié)果一致。臭氧、臭氧/催化劑體系在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生·OH、·O2-以及H2O2，且·O2-在體系中會(huì)轉(zhuǎn)化為·OH，進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)于COD的去除。

相較于單獨(dú)O3氧化工藝，E-HOC、EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3工藝對(duì)COD的去除率分別提高了41.1%、47%、36.1%，EC常被用作去除濁度和天然有機(jī)物的預(yù)處理工藝，通過犧牲陽極在水中原位產(chǎn)生混凝劑，而碳纖維作為陰極時(shí)還會(huì)產(chǎn)生H2O2，從而促進(jìn)了對(duì)洗衣廢水中COD的進(jìn)一步去除。BernalMartinez等研究發(fā)現(xiàn)，電絮凝臭氧聯(lián)用工藝對(duì)工業(yè)廢水中的COD和BOD5去除率可達(dá)到60%，而E-HOC工藝對(duì)COD、BOD5、色度、濁度、總大腸菌群的去除率分別可達(dá)到84%、79%、95%、96%、99%；Garcia-Morales等得到了相似的結(jié)果，電絮凝與臭氧耦合工藝的協(xié)同作用提高了對(duì)色度、濁度及COD的去除效果。

因此，選擇以電絮凝為核心的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC）、電絮凝串聯(lián)電催化氧化工藝（EC+EO）、電絮凝串聯(lián)臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）、電絮凝串聯(lián)紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）作為處理洗衣廢水的優(yōu)選工藝。

2.2 洗衣廢水中污染物去除效果分析

2.2.1 不同電流密度下的除污效果

控制臭氧流量為200mL/min，在電絮凝階段電流密度分別為5、10、15、20mA/cm2的條件下，考察SS-E-HOC、C-E-HOC、EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3、EC+EO等5種工藝對(duì)洗衣廢水中COD、濁度、LAS的去除效果，結(jié)果見圖3。可以看出，在僅改變電絮凝階段電流密度的條件下，相比較而言，EC+UV/O3工藝對(duì)COD的去除效果最好，當(dāng)電流密度為10mA/cm-2時(shí)COD去除率最高達(dá)到89.8%；其次是EC+O3/O3催化劑和C-E-HOC工藝。對(duì)于濁度，SSE-HOC、C-E-HOC兩種工藝的去除效果最好，去除率均在90%以上。EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3及C-E-HOC等3種工藝對(duì)LAS的去除效果更好，去除率可達(dá)到98.2%以上。

另外，在EC+EO工藝中，控制電絮凝階段的電流密度為10mA/cm2，改變電催化階段的電流密度分別為5、10、15、20mA/cm2，考察該工藝對(duì)洗衣廢水中COD、濁度、LAS的去除效果。結(jié)果顯示，在4種電流密度下，EC+EO工藝對(duì)COD的去除率均在80%以下；當(dāng)電催化階段電流密度為10mA/cm2時(shí)，EC+EO工藝對(duì)濁度的去除率最高，達(dá)到90%以上；當(dāng)電催化階段的電流密度分別為10、15、20mA/cm2時(shí)，EC+EO工藝對(duì)LAS的去除率均超過了90%。

2.2.2 不同臭氧流量下的除污效果

控制電絮凝階段電流密度為10mA/cm2，在臭氧流量分別為100、200、300、400mL/min的條件下，考察不同工藝對(duì)洗衣廢水中COD、濁度、LAS的去除效果，結(jié)果見圖4。可以看出，C-E-HOC和EC+UV/O3工藝對(duì)COD的去除率可達(dá)到90%以上，SS-EHOC和C-E-HOC兩種工藝對(duì)濁度的去除率最高達(dá)到100%，EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3和C-E-HOC工藝對(duì)LAS的去除率可達(dá)到99%以上。EC+O3/O3催化劑工藝對(duì)COD的去除率雖然可達(dá)到80%以上，但出水水質(zhì)未達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。

綜合考慮，最終選擇電凝聚臭氧氧化耦合工藝作為洗衣廢水的處理工藝，在電流密度為15mA/cm2、臭氧流量為400mL/min（對(duì)應(yīng)臭氧投加量為69.12mg/L）的條件下，該工藝對(duì)洗衣廢水中COD、濁度及LAS的去除率分別為97.6%、99.9%及99.6%，出水水質(zhì)可達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920—2020）和《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T19923—2005）標(biāo)準(zhǔn)，滿足回用要求。此外，該工藝的陰極是碳纖維材質(zhì)極板，采用鈦鹽光度法測(cè)得反應(yīng)10min時(shí)H2O2濃度為4.42mg/L，證明在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了H2O2。

根據(jù)臭氧發(fā)生器、直流電源功率及反應(yīng)時(shí)間等估算處理成本，見式（1），EEO定義為將1m3水中的污染物濃度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)所需的電能（kW·h），其中，U為電壓（V），I為施加電流（A），T為電解時(shí)間（h），V為反應(yīng)器中的水量（m3），C0和C分別為初始與最終COD濃度（mg/L）。在最佳運(yùn)行條件下，工藝處理能耗為86.2kW·h/（m3·order），該技術(shù)可應(yīng)用于醫(yī)院、酒店、洗衣工廠的污水處理。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析及微塑料去除特性

2.3.1 動(dòng)力學(xué)分析

基于以上結(jié)果，在臭氧流量為400mL/min，電流密度分別為5、10、15、20mA/cm2的條件下，對(duì)C-EHOC工藝去除洗衣廢水中的COD和LAS進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，反應(yīng)總時(shí)間為60min，每隔10min取一次樣，COD和LAS的去除曲線如圖5所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，COD和LAS的去除率均在前30min快速升高，在后30min升高速率開始變慢，去除曲線變得平緩。對(duì)于COD，當(dāng)電流密度為15mA/cm2時(shí)前30min的去除速率最快；LAS則是在電流密度為20mA/cm2時(shí)前30min的去除速率最快。通過擬合發(fā)現(xiàn)，C-E-HOC工藝對(duì)COD和LAS的去除過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如圖6所示。

2.3.2 微塑料去除特性

微塑料通常是指尺寸小于5mm的塑料纖維、碎片和顆粒。合成紡織品在洗滌過程中釋放的微塑料被認(rèn)為是海洋和污水處理廠中微塑料的主要來源。在本研究中，預(yù)估在家庭洗衣過程中，每100L水會(huì)向環(huán)境中釋放（40~150）×104個(gè)微塑料。C-E-HOC工藝可以高效去除洗衣廢水中的微塑料，在電流密度為15mA/cm2、臭氧流量為400mL/min的條件下，C-E-HOC工藝對(duì)微塑料的去除率可達(dá)到94.2%。推斷C-E-HOC工藝對(duì)微塑料的高效去除主要得益于電絮凝，鋁陽極在反應(yīng)過程中可以原位產(chǎn)生鋁鹽混凝劑，通過電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用，形成絮體沉淀來去除水體中的微塑料。

3、結(jié)論

①在洗衣廢水處理工藝的初步篩選中，通過對(duì)比各工藝對(duì)COD的去除效果，確定了以電絮凝（EC）為核心的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC）、電絮凝串聯(lián)電催化氧化工藝（EC+EO）、電絮凝串聯(lián)臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）、電絮凝串聯(lián)紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）作為優(yōu)選工藝。

②針對(duì)本研究中的洗衣廢水，最終選擇了以碳纖維極板為陰極、鋁極板為陽極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（C-E-HOC）。在電流密度為15mA/cm2、臭氧流量為400mL/min條件下，C-E-HOC工藝對(duì)洗衣廢水中COD、濁度及LAS的去除率分別為97.6%、99.9%及99.6%，出水水質(zhì)能夠達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920—2020）和《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T19923—2005）標(biāo)準(zhǔn)。

③C-E-HOC工藝去除COD和LAS的過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。在本研究中，預(yù)估在家庭機(jī)洗衣物時(shí)，每100L水向環(huán)境中排放的微塑料纖維數(shù)量約為（40~150）×104個(gè)。C-E-HOC工藝在最優(yōu)條件下對(duì)洗衣廢水中微塑料的去除率可以達(dá)到94.2%。（來源：西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院，西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院）