氮、磷是地球上生物生存所必需的營養元素，尤其磷礦石作為磷元素最主要的來源，屬于一次性礦產資源，我國已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國民經濟發展要求的20種礦物之一。據估計，目前世界上可供開采的磷礦資源可使用300年左右，而我國現有磷礦儲量僅能再使用70年左右。與此同時，全球各國都面臨著含氮、磷元素廢水排放引發的水體富營養化問題。因此，從廢水中回收氮、磷資源，既能幫助相關企業解決氮磷廢水處理的難題，有效控制水體富營養化，又能緩解磷資源短缺的現狀，具有重要的學術研究價值和巨大的社會經濟意義。
目前，國內外開發了多種從廢水中回收氮、磷資源的技術。例如，針對氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和有機氮等廢水，氮回收方法主要有離子交換吸附法、吹脫法、化學沉淀法、生物電化學法等；針對正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷等廢水，回收磷的方法主要有生物法、化學沉淀法、吸附法等。然而，許多行業在生產過程中會產生大量同時含有氮、磷元素的廢水，近年來，研究人員開發了諸多從廢水中同步回收氮磷資源的相關技術，隨著可持續發展理念的普及，相較于氮和磷的單獨回收，人們逐漸意識到氮、磷同步回收是資源最大化利用的重要手段，但鮮有氮、磷資源同步回收的綜述報道。因此，系統總結現有廢水氮、磷同步回收的方法，將其分為生物法、物理化學法和多工藝耦合技術，氮、磷同步回收目標物以氨氮和正磷酸鹽為主，詳細闡述各種廢水氮、磷資源同步回收技術的技術原理和優劣勢，指出目前氮、磷資源同步回收研究中存在的問題，并提出未來的發展方向，以期為后續廢水中氮、磷資源的同步高效回收和高值化利用提供參考。
1、藻類生物富集法
藻類生物富集法利用藻類細胞體的同化作用，吸收、富集廢水中的氮、磷等營養物質以及重金屬離子，同時將產生的大量藻類生物作為飼料、肥料或燃料等加以利用，是一種集廢水生物處理和資源利用相結合的污水資源化生物處理技術。
微藻是一類在地球上分布廣泛、營養豐富、光合利用度高的單細胞或多細胞生物，常見的微藻種類包括小球藻、硅藻、斜生柵藻等，而氮、磷是微藻生長的必需元素，微藻的快速生長是廢水中氮磷元素高效流向微藻細胞、實現廢水氮磷資源回收的基礎。吳曉梅等利用蛋白核小球藻和鈍頂螺旋藻凈化養豬場沼液，發現蛋白核小球藻對沼液中不同形態氮和總磷具有更好的吸收利用效果，且利用沼液培養的蛋白核小球藻具有較高的營養成分以及穩定的安全性，可作為魚飼料的安全植物蛋白源�？梢�，利用藻類生物回收利用廢水中的氮磷營養物質不僅能夠凈化水體，還可以開發具有高附加利用價值的藻類產品，實現廢水的資源化利用。值得關注的是，微藻不僅可以將廢水作為生長基質，直接利用廢水中的氮、磷等營養物質促進生長，降低培養成本，而且可以在對不同來源的氮、磷廢水進行生物凈化的同時，吸收廢水處理過程中產生的CO2。在當前我國“雙碳”目標和發展循環經濟的背景下，微藻處理工藝在廢水資源化處理中具有獨特的優勢。
2、物理化學法
2.1 吸附法
吸附法是將廢水中的氮、磷元素轉移到吸附劑上，從而實現廢水中氮、磷的分離與回收。沸石等天然礦物和各種生物炭材料吸附氮、磷后可直接用作緩釋肥料，或使用解吸劑將其中的氮、磷解吸出來再加以回收利用。Wan等研究表明，天然斜發沸石對污泥發酵液中氨氮和磷酸鹽的回收率分別達到94.06%和98.28%，其作用機理是斜發沸石通過其骨架中的鈣離子與水中銨離子發生離子交換，而釋放的鈣離子進一步與水中的磷酸根反應形成Ca（5PO4）（3OH）沉淀，最終通過固液分離得到氮、磷回收產物。但是水中氨氮和磷酸根攜帶的電荷相反，常用吸附劑難以同時有效吸附廢水中的氮和磷，因此用于氮、磷同步回收的吸附材料多為改性吸附材料。目前，常用的改性劑主要有鐵、鎂、稀土等金屬鹽，主要用以調控吸附材料表面電性并增強對銨陽離子和磷酸根陰離子的同步吸附性能。
鐵改性氮磷同步吸附材料利用鐵鹽或者富含鐵的材料對生物炭等常見吸附材料進行改性，以達到同步吸附氮和磷的目的。Zhao等制備了鐵含量較高的赤泥改性油菜秸稈生物炭，結果表明，赤泥改性油菜秸稈生物炭可以有效回收廢水中的銨鹽和磷酸鹽，且吸附氮、磷后的赤泥改性油菜秸稈生物炭具有作為緩釋肥料的潛力。
鎂改性氮磷同步吸附材料利用鎂鹽（氧化物/氫氧化物）來改性常見沸石和生物炭等吸附材料。唐鑫磊等利用氯化鎂對松木生物炭進行改性，制備鎂改性松木生物炭，并探究其對實際畜禽養殖廢水中氮、磷的吸附效果。結果顯示，在中性條件下，改性劑濃度為2mol/L時鎂改性松木生物炭對氮和磷的吸附效果較好，對氮和磷的理論平衡吸附量分別為24.70、97.52mg/g。趙聰等制備氧化鎂改性赤泥復合材料，用以同步回收氮、磷。研究發現，在最優條件下，氧化鎂改性赤泥復合材料對氨氮和磷酸鹽的回收率分別達到65%和90%以上。鎂鹽改性吸附材料通過多種機理的協同作用來實現廢水中氮和磷的同步回收，如物理吸附、離子交換、化學沉淀等，其中鳥糞石化學沉淀占主導地位。由此可見，鎂鹽改性吸附材料是同步回收氮和磷的有效途徑，在廢水氮、磷資源同步回收領域具有廣闊的發展前景。
稀土元素具有獨特的物理化學性質，經稀土改性后的材料具備新的優良特性。駱其金等以其課題組研制的粉煤灰沸石為原料，以鑭為改性劑制備鑭改性粉煤灰沸石，研究結果表明，在改性濃度為0.5%、pH=10、時間為24h、固液比為1∶5的條件下獲得的改性粉煤灰沸石對氨氮和磷的吸附率均能達到90%以上。宋學鋒等以粉煤灰基地質聚合物為骨架，經水熱轉化、LaCl3負載改性制備自支撐多孔吸附材料LaCl3@Zeolite。研究結果顯示，LaCl3@Zeolite對氨氮和磷的吸附率分別達到90%和100%。上述研究結果表明，經稀土改性后的吸附材料對廢水中的氮和磷具有較好的吸附回收效果。
吸附法具有操作便利、可回收性能好、不會產生污泥等優勢，無需復雜的處理便可以實現廢水中氮、磷的回收和再利用。吸附劑是吸附法的核心所在，因此，制備同時具有陰陽離子吸附能力且吸附容量大、使用壽命長、價格低廉的氮磷同步吸附材料是該領域的研究重點。
2.2 鳥糞石沉淀法
鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O，MAP）沉淀法同步回收氮磷只需向氮、磷廢水中投加鎂鹽，當水中Mg2+、NH4+以及PO43-離子濃度超過溶解度限值時，就會自發結晶產生MAP結晶沉淀，最終通過重力沉降或過濾的方法從廢水中分離回收MAP晶體，其反應方程式如下：
鳥糞石結晶過程包括成核階段和成長階段，其中成核階段速度較慢，屬于限制性環節。此外，通過自發結晶形成的鳥糞石顆粒尺寸較小，固液分離較困難。因此有學者提出利用黏土礦物作為載體，負載鎂鹽/氧化物/氫氧化物后用于鳥糞石結晶法同步回收氮和磷。成雪君等研究結果表明，在氮磷溶液初始pH為7、反應時間為2h時，載鎂天然沸石復合材料對溶液中磷酸鹽和氨氮的回收性能最佳，對氮、磷的最大回收量分別達到48.5mg/g和119.2mg/g，且氮磷回收機制以形成鳥糞石化學沉淀為主。孫瑩等在鎂鹽改性凹凸棒土同步回收廢水中氮、磷的研究中發現，在廢水初始pH為9、鎂鹽改性凹凸棒土投加量為0.6g/L、反應時間為3h的優化條件下，鎂鹽改性凹凸棒土對氮、磷的固定量分別為42.6mg/g和69.8mg/g。通過上述研究可以看出，載體的選擇對氮磷同步回收效果具有重要影響。天然沸石具有價格低廉、無毒無害且陽離子交換能力和吸附性能較強的特點，是鳥糞石載體的首要選擇。
MAP結晶法在氮磷同步回收技術中占據不可替代的地位，是該領域的重點研究方向。回收產物——鳥糞石可以作為氮磷緩釋肥料用于農業生產，因此MAP沉淀法是一種集生態效益、社會效益和經濟效益于一體的方法。目前，鳥糞石沉淀法仍然存在產物MAP沉淀較慢、不易分離回收、鎂鹽沉淀劑成本高、實際廢水中氮磷比不穩定導致對某一種元素回收率不足、廢水中共存離子及有機物對鳥糞石結晶過程和形成晶體形態及純度的影響機理尚不清楚等問題。因此，未來應尋找廉價鎂源以降低經濟成本，深入研究廢水中有毒物質、重金屬離子等對鳥糞石的作用機理，提高鳥糞石純度及其作為緩釋肥的安全性，進一步擴大MAP沉淀法的工業化應用。
2.3 膜分離技術
膜分離技術是指在外界能量或化學位差等的作用下，對溶液中的溶質和溶劑進行分離，從而達到去除或富集目的的物理分離過程。近年來，膜分離技術被廣泛應用于沼液廢水處理。沼液雖然含有氮、磷、鉀等大量營養元素，但是受目前利用條件與處理技術的限制，大量沼液未得到合理的處理和資源化利用而直接排放到自然環境中造成了一定的污染。在膜分離技術濃縮沼液過程中，水從膜的一側滲透至另一側，而高倍濃縮的氮、磷等營養物質則被膜截留下來形成濃縮液，用作生產液肥。該方法不僅具有占地面積小、操作簡單、處理效率高、時間成本低等優點，還能大幅減少沼液體積便于儲運和資源化利用。此外，利用MAP沉淀法處理低濃度氮、磷廢水時，膜分離工藝可以作為MAP沉淀法的前處理工藝，對廢水中的NH4+、PO43-進行富集濃縮，以提高后續MAP沉淀法的氮、磷回收效率以及回收產物純度。
基于膜分離工藝的廢水養分回收技術具有很高的技術和經濟可行性，膜分離技術與其他工藝（如化學沉淀法、生物法等）的組合在廢水氮、磷同步回收領域具有廣闊的發展空間。膜分離技術可以有效避免水中可能存在的微生物對人體健康造成的潛在危害，降低水體對周圍環境及工業生產造成的影響，在城市污水回用中具有良好的應用前景。膜分離技術本身無需化學藥劑和能量投入，但廢水中的氮、磷及固體雜質可能會造成膜孔堵塞以及膜污染，在清除膜表面的污染物時必然造成能源的消耗，進而增加運行成本，因而如何在降低膜制造和清潔成本的同時，提高氮、磷等營養物質回收率是未來需要持續關注的問題。
3、多工藝耦合技術
隨著水質標準和要求的日趨嚴格，在實際廢水氮、磷回收過程中，某一種方法很難實現氮和磷的同步高效回收。因此，兩種或多種具有協同效應的耦合技術應運而生，耦合集成工藝是未來實現廢水中氮、磷資源化回收的重要手段。
3.1 膜分離耦合技術
3.1.1 膜分離-生物法耦合技術
膜生物反應器（MembraneBioreactor，MBR）作為生物活性污泥工藝和膜分離技術的集成系統，具有污泥產量低、出水水質好等優點，在廢水處理和資源回收領域具有廣闊的應用前景。近年來，國內外出現了多種新型改進MBR工藝，如滲透膜生物反應器（OsmoticMembraneBioreactor，OMBR）、厭氧膜生物反應器（AnaerobicMembraneBioreactor，AnMBR）以及厭氧滲透膜生物反應器（AnaerobicOsmoticMembraneBioreactor，AnOMBR）等。
OMBR利用可以高度截留營養鹽和礦物鹽的正滲透膜取代傳統MBR中的微孔膜，在生物反應器內富集廢水中的Mg2+、NH4+以及PO43-等離子，因此無需投加鎂源即可從上清液中直接回收氮和磷，降低能耗和膜污染。與傳統MBR工藝相比，OMBR具有膜污染傾向更低、能耗更小等優點。Qiu等提出通過OMBR從城市污水中直接回收磷的方法，在不添加Ca2+和Mg2+前提下，廢水中90%的營養物質可以通過無定形磷酸鈣和MAP沉淀的形式回收。
AnMBR是一種利用膜單元對廢水中的有機物進行厭氧生物降解并固液分離的反應器，因其具有膜分離技術和厭氧工藝的組合優勢而備受研究人員的青睞。相較于傳統的AnMBR，AnOMBR在保留優越的能源生產能力基礎上，借助高效截留以及膜污染趨勢較小的正滲透膜，改善了出水水質、減輕了膜污染并提高了氮和磷的回收率。上述研究表明，MBR在廢水中氮、磷同步回收領域非常具有吸引力，廢水中的營養物質可以在反應器內被濃縮富集且幾乎不產生二次污染。
膜分離和生物電化學系統（Bioelectrochemicalsystems，BES）的集成被認為是回收廢水營養物質最有前途的技術之一，膜分離-生物電化學法耦合技術不僅可以利用微生物活性以及BES的產電特性去除廢水中的有機物從而在一定程度上減輕膜污染，而且BES的產電特性可以平衡系統的能耗。Hou等將AnOMBRs與微生物燃料電池耦聯，在AnOMBRs中引入一個微生物電化學營養物質回收單元，發現從AnOMBR本體溶液中回收氮和磷的過程，不僅改善了出水水質，而且降低了結垢的可能性和膜污染程度。
目前，膜分離-生物法耦合技術還處于起步階段，雖具有廢水中碳氮磷去除效率高、膜污染得以緩解、能耗低等優點，但還存一些問題值得思考，如體系中的微生物是否會對膜造成二次污染、微生物的穩定性是否可控以及如何控制等。此外，運營成本高、膜污染、膜長期使用穩定性尚不明確等問題是該技術未來大規模應用需要攻克的難關。
3.1.2 膜分離-化學沉淀法耦合技術
鳥糞石沉淀法作為廢水中氮、磷資源同步回收的熱點技術，在應用過程中由于實際廢水氮磷比往往高于鳥糞石生成所需的氮磷比，因而通常無法使氮得到充分回收利用。Pradhan等提出了膜分離-化學沉淀法耦合技術，該工藝可以使尿液中的氮和磷在一次運行中同時得到獨立回收，同時回收產物也能夠得到分別利用。研究結果顯示，該工藝可以使氮的回收率達到99%，氮和磷分別以硫酸銨和磷酸鈣沉積物形式得到回收，其中硫酸銨作為農業肥料得到利用，磷酸鈣沉積物可以作為提取磷的原料，該工藝相較于單一鳥糞石沉淀法實現了尿液中氮、磷的同步高效資源化回收利用。
電滲析是在電場作用下，以電勢差為驅動力，利用離子交換膜對料液進行分離和提純的一種高效、環保的膜分離過程。利用電滲析對廢水進行預處理，可為后續沉淀法回收氮和磷提供良好條件。Wang等構建了電滲析結合MAP反應器和氨汽提的集成工藝對廢水中的氮和磷等物質進行回收，首先利用電滲析對廢水進行濃縮，之后在鳥糞石反應器中對濃縮廢水含有的氮和磷進行同步回收，最終利用氨汽提工藝對廢水中過量的銨鹽進行回收。實驗結果表明，在上述3個運營單元的整合下，廢水中的氮和磷以MAP形式得到了有效回收，多余的銨鹽也被單獨回收。
雙極膜電滲析（BipolarMembraneElectrodialysis，BMED）是一種由雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜按照一定的排列方式組成的電滲析膜分離技術。BMED作為從廢水中回收營養物質的新興技術，可以將陰陽離子分別轉化為酸和堿。膜工藝的耦合技術有時不僅能夠提高氮和磷的資源回收率，還可以從廢水中回收其他物質。Liu等采用BMED和化學沉淀法處理化學鍍鎳廢水，最終鎳、氮、磷回收率分別達到92.6%、75.5%、94.5%，驗證了BMED和化學沉淀法組合工藝是回收化學鍍鎳廢水多種資源的有效方法。
3.2 電化學耦合技術
3.2.1 電化學-化學結晶耦合技術
電化學-化學結晶耦合技術是以鎂或者鎂合金板作為電解池（或原電池）的陽極，取代傳統化學沉淀法中直接添加鎂鹽為鎂離子來源，通過陽極的氧化反應獲得大量高純度的鎂離子，并為鳥糞石結晶反應提供合適的環境，以提高反應速率和鳥糞石純度。
李健等以鎂合金為電解池的陽極板材，通過電化學-鳥糞石結晶耦合技術同步回收養雞沼液中的氮和磷（見圖1）。小試結果表明，當沼液pH為9.0、反應時間為105min、電流密度為20mA/cm2時，氮、磷的回收率分別達到74.5%和94.5%；在相同條件下，中試對氮、磷的回收率分別為72.9%、93.48%。
Wu等報道了一種采用鎂-空氣電池系統（見圖2），即以鎂條和鈦板分別作為鎂-空氣原電池的陽極和陰極，以鳥糞石形態從廢水中回收NH4+和PO43−，結果表明Ca2+的存在會降低鳥糞石的純度。該系統對實際生活污泥厭氧消化上清液中NH4+和PO43−的回收率分別為42.5%和97%，所得鳥糞石純度為95.7%，電能平均輸出功率為2.53mW，能量密度為1.05W/m2。
相對于傳統的MAP工藝，電化學-化學結晶耦合技術具有效率高、產品純度高等優勢。Huang等針對廢水中氨氮含量高于磷含量的問題，提出了一種電化學-化學結晶耦合工藝用于回收氮、磷并脫除多余氨氮，其工藝過程如圖3所示。
首先，廢水進入1號反應器，利用鎂板作為電解池陽極，通過電化學-鳥糞石結晶耦合法以鳥糞石形式回收廢水中的氮和磷；隨后，將1號反應器中得到的少部分鳥糞石加入2號反應器（電解池），以過濾海水為電解質進行反應，海水中Cl在陽極氧化得到氯氣進一步與水反應得到HClO和H+，鳥糞石在H+作用下分解為Mg2+、NH4+和HPO42-；最后，1號反應器中的上清液和2號反應器中的電解產物進入3號反應器，其中NH4+與HClO通過氧化還原反應生成N2并排出系統，而剩余的Mg2+和HPO42-反應生成鳥糞石和磷酸鎂沉淀，返回2號反應器循環使用，最終實現回收廢水中所有磷和部分氮，并將多余氨氮轉化成氮氣排出的目的。30次的循環中試表明，該工藝對養豬廢水中磷、氨氮的回收率均穩定在93%左右，在水體富營養化控制和磷資源回收中具有重要的應用價值。
3.2.2 生物電化學-化學結晶耦合技術
生物電化學-化學結晶耦合技術是將BES系統與MAP結晶法相結合同步回收廢水中氮、磷的新興技術，在完成廢水處理的同時可以回收包括營養物質、能量和水在內的各種資源。在微生物燃料電池（Microbialfuelcell，MFC）系統中，陰極發生的氧化反應會產生OH-，導致陰極液pH升高，而這一特性可將磷轉化為MAP實現同步氮磷回收和產電。BES同步回收氮磷的原理如圖4所示。
張吉強等報道了利用MFC技術通過外加鎂源，以鳥糞石結晶形式同步回收氮和磷的同時聯產電能，經啟動達到穩定運行狀態后，廢水中的氮、磷以鳥糞石結晶的形式回收，最大回收率分別為87.1%和88.3%，系統的最大輸出電壓可達到559.2mV。隨著微生物學和化學學科交叉研究的深入，MFC將在廢水處理、資源回收和能源可持續發展方面得到更廣闊的應用。
微生物電解池（Microbialelectrolyticcell，MEC）利用微生物作為催化劑，在MFC的基礎上增加外加電源，以廢水中的有機污染物作為MEC的“燃料”，不僅可以處理廢水，還能夠同時回收能源，實現同步治污和產能目標。Cusick等提出一種單室微生物電解-鳥糞石沉淀池回收水中氮和磷的方法，該系統中形成鳥糞石的能耗與回收氫氣產生的能量相抵消，大幅度降低了鳥糞石回收的操作成本。Ren等等以污水凈化和氮、磷回收為目標，構建了MFC-兩級循環電化學反應器耦合系統，并利用MFC凈化污水產生的電能驅動反應器回收污水中的氮、磷，其中氨氮和總磷的回收率分別達到17.5%和38.6%。
3.3 未來發展方向
在排放標準不斷升級和資源短缺日益加劇的時代背景下，多方法的耦合技術在廢水氮磷回收中表現出獨特的競爭優勢，是未來實現污水中氮、磷資源化回收的發展趨勢與有效途徑。表1總結了不同氮磷資源回收方法的優缺點、影響因素和未來發展方向。
4、結語
從廢水中同步回收氮和磷是解決水體富營養化和緩解磷資源短缺的有效途徑，也是水處理和資源回收領域的熱點課題。近年來，國內外專家學者研發了包括藻類生物富集、吸附、MAP結晶、膜分離、膜分離耦合以及電化學耦合技術等諸多廢水氮磷資源同步回收技術，取得了豐碩的研究成果，未來建議從以下幾個方面開展研究：
①鳥糞石結晶在氮磷同步回收技術中占據不可替代的地位，是該領域的重點研究方向，但需要克服鎂源價格昂貴、產物回收難度大、易受共存離子和有機質的影響等問題，應進一步改進鳥糞石結晶工藝。
②實際廢水中普遍存在氮、磷濃度較高的情況，現有大部分氮磷同步回收方法在處理氮磷廢水后會殘留部分氨氮。針對這一問題，可以結合氨/空氣汽提、膜電容去離子等技術對殘余氨氮進行后續處理，進一步完善廢水中氮磷同步回收體系，提高出水質量，最大程度地實現氮、磷的資源化。
③在研究氮磷同步回收技術的同時需要考慮氮磷回收產物的利用途徑以及回收利用過程中可能存在的環境風險等問題。目前，廢水中氮磷同步回收產物的利用途徑比較單一，未來仍需開拓回收產物的利用途徑。
④單一技術較難實現氮、磷資源的同步高效回收，隨著技術更新，多種方法的集成工藝在廢水氮磷同步回收領域具有光明的前景，以電化學、膜分離為基礎的多技術耦合工藝是該領域需要重點關注的方向。（來源：西安建筑科技大學資源工程學院）
