麻類紡織品織造工藝包括上漿、脫漿、洗滌、漂白、絲光、染色及印花等單元，除能耗高、水耗大之外，還消耗燒堿、次氯酸和助劑（如固色劑、分散劑和穩定劑等）等化學藥品，由此產生含聚乙烯醇（PVA）及其衍生物、2-辛酮等高濃度有機物的廢水。該類企業廣泛分布在湖南、湖北、四川、重慶、江西和廣東等地。
目前國內外對PVA退漿廢水的處理工藝主要分為4大類，即物化法、高級氧化法、好氧生物法和厭氧生物法。物化法多采用氣浮池和混凝沉淀池，需投加大量聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚合硫酸鐵等。邱滔等用聚硅酸硫酸鋁（PASS）處理COD為15270mg/L的退漿廢水，COD去除率達38.8%，PASS用量達22.5g/L。高級氧化法如芬頓工藝與臭氧氧化工藝反應條件苛刻。譚萬春等采用UV/Fenton氧化技術處理PVA溶液，反應過程需維持H2O2/COD=1.5、pH=4和物質的量之比為n（H2O2）/n（Fe2+）=10等嚴苛的反應條件。好氧生物法多為高效降解菌生物降解法，但大多停留在實驗室研究階段。該方法培養周期長，抗沖擊能力差。厭氧生物法多為升流式厭氧污泥床反應器（UASB）和厭氧折流板反應器（ABR），但水力停留時間長，對高濃度PVA廢水COD降解率低，如Liu等用ABR處理退漿廢水的COD去除率僅為18%。
實際工程中PVA退漿廢水處理多采用氣浮法和生物法組合工藝。某PVA退漿廢水處理工程采用“氣浮池+厭氧水解池+生物接觸氧化池+二沉池+氣浮池”，出水雖能達標排放，但由于退漿廢水中存在大量表面活性劑，同時具有溫度高和PVA濃度高的特點，氣浮池與厭氧池COD去除率僅為10%~20%，只能通過在氣浮單元大量投加藥劑以克服高溫且高濃度退漿廢水對生化系統穩定性沖擊的影響。
基于同類廢水處理工藝的共性問題，通過深入剖析湖南華升紡織科技有限公司麻染整PVA生產廢水處理工程各工藝單元除碳效能的基礎數據，考察其COD降解能力，為今后同類型廢水處理工藝優化提供參考。
1、工程概況
該企業產生的麻染整廢水主要分為3部分：①麻、棉、化纖及其混紡織物的退漿廢水（主要成分為PVA、變性淀粉等），苧麻織物的退維廢水（主要成分為PVA的衍生物維綸、2-辛醇等），以及上述織物的漂白廢水；②麻類及其混紡織物的絲光廢水（主要成分為氫氧化鈉、木質素等）；③坯布染色和后整理產生的染色廢水（主要成分為染料和助劑）。其中的退漿廢水、退維廢水和絲光廢水COD長期高于6000mg/L，有時甚至高于10000mg/L，pH達到12.0~14.0。由于織物生產線工藝要求，退漿廢水溫度高達50~60℃，退維廢水為80~90℃，中溫微生物難以存活，因此該廢水具有溫度高、鹽分高、COD濃度高、pH高、色度高和可生化性差的特點，尤其是其中的退維廢水，因其主要成分為膠狀PVA及其衍生物、纖維素和變性淀粉等難降解有機物而成為該廢水處理的難點。
1.1 工藝流程
根據麻染整PVA廢水水質特性，確定廢水處理工藝主要由水解酸化、物化處理、生物組合和深度處理4個單元組成。廢水、污泥處理工藝流程如圖1所示。
經冷卻塔降溫后的退維廢水與退漿、漂白及絲光廢水進入退漿調節池混合整理，再經過冷卻塔降溫（降至30℃左右）、混凝沉淀后進入二級水解酸化池進行厭氧處理，出水進入綜合廢水調節池，與染色水、后整理水混合后經“氣浮+厭氧+A/O”工藝處理，出水進入終沉池進行脫色，最終達標排放。各單元產生的物化污泥與剩余污泥通過提升泵送至污泥處理系統，經濃縮、調理和脫水后，壓縮成泥餅外運。廢水處理量約1500m3/d，主要水質、水量情況見表1。
1.2 主要構筑物及設計參數
該廢水處理工藝可分為4部分，分別為水解酸化單元、物化單元、生物組合單元和深度處理單元。
①水解酸化單元：退漿廢水預酸化池1座，有效容積2610m3，停留時間104h；退漿預酸化沉淀池1座，有效容積270m3，停留時間10.8h；退漿廢水厭氧池1座，有效容積2610m3，停留時間104h；退漿厭氧沉淀池1座，有效容積270m3，停留時間10.8h。
②物化處理單元：淺層氣浮池1座，尺寸Ø5.0m×1.0m，鋼混結構，停留時間0.31h；冷卻塔1座；加藥罐1座，尺寸Ø1.80m×3.45m。
③生物組合單元：厭氧池1座，有效容積2280m3，停留時間36h；厭氧沉淀池1座，有效容積840m3，停留時間13h；缺氧池1座，有效容積720m3，停留時間11.5h；好氧池1座，有效容積3000m3，停留時間48h；二沉池1座，有效容積462m3，停留時間7.4h。
④深度處理單元：終沉池1座，有效容積462m3，鋼混結構，停留時間7.4h。該單元投加脫色劑、絮凝劑進行脫色和去除COD。
⑤外排池：1座，停留時間4.5h。
2、工藝實際運行效果
2.1 工藝運行效能
該系統進水COD為3000~13000mg/L，若退維廢水進水量增大，則調節池COD急劇上升。穩定運行期間各單元進、出水COD變化見圖2。
由圖2可知，COD在水解酸化和生物組合單元被大量去除。水解酸化單元進水COD平均為7537mg/L，退漿廢水經過預酸化和污泥吸附（污泥回流比200%~500%）處理，出水COD平均為3799mg/L，COD去除率平均為50.41%；物化單元進水COD平均為1862mg/L，投加聚合硫酸鐵與PAM進行混凝后，出水COD平均為1671mg/L，COD去除率平均為10.26%；生物組合單元進水COD平均為1671mg/L，出水COD平均為181mg/L，COD去除率平均為88.81%。根據上述各單元的處理效果，在深度處理單元投加適量的脫色劑與絮凝劑，可使出水達標排放。
2.2 關鍵工段效能
2.2.1 水解酸化單元
①COD去除效果
水解酸化單元的進、出水水質波動大，有機物被大量去除，COD降至2000~6000mg/L，COD去除負荷平均為0.39kg/（m3·d），COD去除率平均為50.41%。預酸化池和厭氧池容積負荷平均值分別為1.57、0.89kgCOD/（m3·d）。水解酸化單元進、出水COD變化見圖3。
由圖3可見，退漿廢水預酸化池的COD去除率平均為38.88%，COD去除負荷平均為0.68kg/（m3·d）；退漿廢水厭氧池的COD去除率平均為9.18%，COD去除負荷平均為0.10kg/（m3·d）。在水解酸化單元處理的廢水中，退維廢水含有大量PVA及其衍生物，通過分光光度法測量，PVA濃度高達10000mg/L以上。水解酸化單元在退漿廢水預酸化沉淀池與退漿廢水厭氧沉淀池回流污泥（回流比為150%~250%）的情況下，仍需要二沉池污泥回流（回流比為50%~250%）進行補充，這說明水解酸化單元難以持留污泥。雖然回流污泥降解PVA作用有限，但PVA及其衍生物可能與脂類和脂肪生成凝膠物質，該類物質可提高回流污泥吸附COD的能力，如退漿廢水預酸化池的COD去除率平均高達38.88%，即退漿廢水預酸化池的COD去除率較高，可能為二沉池污泥回流吸附所致。
②COD吸脫附實驗
考慮到污泥吸附COD是放熱過程，為探明退漿廢水預酸化池水溫變化對預酸化池污泥吸附COD的影響，進行了以下實驗：在發酵瓶中加入40mL退漿預酸化沉淀池的底部污泥（該污泥已完成對污染物的吸附過程）和40mL自來水，用氮氣吹掃2min后密封，將發酵瓶放置在120r/min水浴搖床中，水浴初始溫度設為10℃，每過1d，水浴溫度升高10℃，共進行5d。每天測試發酵瓶中上清液的pH、氨氮和COD。實驗結果見圖4。
由圖4可見，實驗中pH從8.69逐漸降至7.02，這可能是發酵瓶中有機物在厭氧生物酶的作用下發生酸化反應，使pH持續下降。在第4天水溫為40℃時，氨氮濃度迅速上升，可能是較高的反應溫度提高了厭氧微生物降解污染物的效率。第1~4天內發酵瓶上清液COD從1350mg/L升至10899mg/L，這說明溫度升高不利于預酸化池污泥吸附污染物（原因可能是退漿廢水預酸化池污泥對污染物的吸附為放熱反應），已被污泥吸附的污染物發生脫附。第4~5天COD從11020mg/L降至9831mg/L，可能是厭氧微生物在較高的水溫與較長的反應時間下，降解了部分污染物。可見，退漿廢水預酸化池污泥雖吸附大量COD，但并未進行實質性降解。再根據退漿廢水預酸化池反應溫度長期保持在30℃左右，與實驗結果（反應溫度低于40℃有利于污泥吸附COD）吻合，據此推測退漿廢水預酸化池的高COD去除率為二沉池污泥回流吸附所致。
2.2.2 生物組合單元
在生物組合單元，綜合廢水中的有機物被大量去除，COD降至100~300mg/L，COD去除率平均為88.81%。厭氧池和A/O池的平均容積負荷分別為1.10、0.49kgCOD/（m3·d）。生物組合單元進、出水COD及TN變化見圖5。
由圖5可見，A池進水TN平均為35.3mg/L，O池出水TN平均為15.9mg/L，TN去除率平均為55.21%，出水TN雖可達到間接排放標準，但去除率并不高。綜合厭氧池的COD去除率平均為24.84%，平均COD去除負荷為0.31kg/（m3·d）；A池COD去除率平均為54.55%，平均COD去除負荷高達1.48kg/（m3·d），原因是O池出水回流至A池，回流比為200%~400%，起到稀釋A池進水COD的作用，同時二沉池污泥回流至A池，回流比為75%，起到吸附COD的作用；O池的COD去除率平均為61.79%，平均COD去除負荷為0.16kg/（m3·d）。日常運行中發現，O池進水COD升高會導致O池出水COD迅速上升，如10月中旬O池進水平均COD較2月—6月上升273mg/L，O池出水平均COD較2月—6月上升252mg/L，表明O池抗沖擊能力有待進一步提高。
實際觀察可見，O池表面漂浮黑色浮渣，其原因可能是：①前端厭氧生物處理不徹底，導致O池進水中含有大量PVA及其衍生物，該類物質具有發泡性，O池高強度的曝氣創造了泡沫產生的條件，泡沫黏附厭氧污泥和物化污泥，進而上浮形成大量浮渣；②好氧污泥長時間處于缺氧、低負荷狀態，代謝產物不斷上浮，在水面堆積，最終形成黑色浮渣。該類浮渣是影響工藝正常穩定運行的重要因素之一，常用的處理措施有：a.人工打撈；b.安裝噴淋裝置消泡；c.在物化處理單元加大藥劑用量，增大溶氣壓力，減少物化污泥進入生物處理單元。可見，通過物化單元處理部分PVA及其衍生物，以降低O池有機容積負荷，是工藝穩定運行的重要保障。
2.3 污泥濃度
生化池的污泥量用混合液懸浮固體濃度（MLSS）代表，生化池的微生物量用混合液揮發性懸浮固體濃度（MLVSS）代表。MLVSS/MLSS的比值越高，單位質量的污泥所含微生物越多。主要處理構筑物的MLSS及MLVSS/MLSS比值見表2。
由表2可見，退漿廢水預酸化池進水口MLVSS未檢出，表明預酸化池微生物量極少，通過將二沉池污泥回流（回流比為50%~250%）至預酸化池可使其出水口檢出少量MLVSS（1.89g/L），以維持預酸化池內必要的水解酸化功能菌群。因為管路設計問題，退漿廢水厭氧沉淀池污泥回流進口接近出水口且厭氧池存在污泥流失現象，厭氧池出水口處MLSS高達10.11g/L，大于進水口的3.34g/L。由表2還可見，O池MLVSS較高（3.47g/L），F/M為0.15也在最佳比例范圍（0.1~0.15），但MLVSS/MLSS偏低，僅為42%，表明微生物占比較低。可見，受工藝前端物化與厭氧生物處理不徹底的影響，O池污泥濃度雖高，但活性不足，降解COD能力有限，這與前述O池抗沖擊能力不佳直接相關。
為進一步考察O池對COD的降解效果，分3次測定O池的MLSS（5月18日為7.05g/L，5月29日為8.84g/L，6月6日為10.05g/L）與SV30（見圖6）。
由圖6可知，O池MLSS為7.05~10.05g/L，SV30為40%~80%。通過SV30和MLSS，可知O池SVI值為40~115mL/g，表明O池污泥沉降性能良好。因此，理論上分析O池應該具有較好的COD降解效果和運行穩定性。但進一步對O池出水處混合液取樣，進行長時間曝氣后發現，COD不降反增，其原因可能是大量難降解有機物僅被活性污泥物理吸附，而非進行生物降解。反觀O池SV30較大的原因，可能與O池含有大量浮渣與難降解有機物有關，這與趙曉娟等的研究結果較為一致。因此，根據COD去除效能、SVI和表觀性狀等參數可推斷，高污泥回流比（水解酸化單元與綜合廢水厭氧池）是O池高效穩定運行的重要前提。
2.4 溶解氧
O池溶解氧濃度一般維持在2.0~4.0mg/L。然而，根據4月—5月O池溶解氧濃度變化曲線（見圖7），只有將O池穩定運行期間的溶解氧濃度長期維持在6.0~7.5mg/L，才能使O池高效穩定運行。實際運行發現，當O池溶解氧為2.0~3.0mg/L時，O池COD降解率將下降約25%，且水體顏色發黑，可能的原因是O池污泥濃度長期維持在10.0g/L左右，遠高于一般O池污泥濃度（2.0~5.0g/L），其整體耗氧速率較高，這與現場降低O池曝氣速率后O池溶解氧濃度迅速下降現象吻合，同時大量PVA覆蓋在活性污泥表面，形成致密的保護膜，從而增大溶解氧向活性污泥的傳質阻力，降低了氧轉移速率。此時，需要通過增加曝氣量以增大液固相溶解氧濃度差，提升氧轉移速率，從而維持活性污泥降解COD的效能。這表明，維持高溶解氧濃度也是O池高效穩定運行的另一個重要因素。
3、經濟分析
該廢水處理工程直接成本主要包括藥劑費、污泥處置費、電力及人工費等，合計為25.16元/m3，其中藥劑費為13.66元/m3，占54.3%；污泥處置費為4.77元/m3，占18.9％；電費為4.90元/m3，占19.5%；人工費為1.48元/m3，占5.8％；其余為維修、維護及檢測化驗費用。
4、結語
采用“二級水解酸化+氣浮+厭氧+A/O+深度處理”工藝處理麻染整PVA廢水，進水COD平均為3357mg/L，出水COD平均為133mg/L。其中，水解酸化單元COD去除負荷平均為0.39kg/（m3·d），COD去除率平均為50.41%；綜合廢水厭氧池COD去除負荷平均為0.31kg/（m3·d），COD去除率平均為24.84%；A/O池COD去除率平均為85.04%，TN去除率平均為55.21%，出水水質達到《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287—2012）的間接排放標準。該工程處理費用為25.16元/m3。在實際運行中，為降低A/O池負荷，物化單元需要投加大量藥劑，水解酸化單元和綜合廢水厭氧池需要借助較大污泥回流比（50%~250%）增強微生物吸附降解作用，以保障工藝高效穩定運行，但這些措施均會增加工程運行費用；A/O池易出現泡沫和黑色浮渣現象，其成因及解決措施有待進一步探究。（來源：東華大學環境科學與工程學院，湖南華升紡織科技有限公司，浙江沃樂科技有限公司）
