我國西北地區水資源匱乏,尤其地理位置相對偏遠,供水管道難以覆蓋的廣大農村地區,日常生活用水極為緊張。為緩解用水困難現狀,早在1995 年甘肅省開展了“121 雨水集蓄”工程 ,通過集雨場將降雨收集貯藏于水窖中備用。目前集雨窖水在農村地區得到了廣泛推廣,隨之而來的水質安全問題成為大家關注的重點。雨水在集流入窖過程中受地表雜草、糞便、動植物遺體等污染,造成水體COD、NH3 -N、微生物等多項指標超標。大多數集雨窖水經長時間貯存導致其帶有腥味、色度甚至生成某些藻類,嚴重影響了居民飲用 。

　　目前國內處理此類微污染水多采用曝氣生物濾池(biological aerated filter, BAF),對色度、濁度、NH3 -N 和部分有機物有較好的去除效果。由于BAF 未設缺氧段,缺少反硝化過程所以水中總氮去除率很低。另外集流過程中溶解的腐殖質類物質由于含有雙鍵和芳香環結構很難被生物降解,含腐殖酸的水體經加氯消毒后會產生三鹵甲烷,對人體健康有很大危害 ,所以如何有效去除腐殖質也是重要的研究課題。臭氧具有很強的氧化性,能夠顯著地改變有機物的分子結構,提高廢水的可生化性,為后續處理提供便利條件。為降低水中污染物含量,本文應用臭氧-BAF 組合工藝處理微污染窖水,采用考察比紫外吸收值(specific ultraviolet absorbance, SUVA)、有機物分子量分布和三維熒光光譜等指標分析了原水經臭氧氧化后水中有機物的芳香結構化程度、不同分子量有機物的濃度和溶解性有機物屬性的變化規律,并對整個反應系統對污染物的去除效果進行了研究,以期為處理此類微污染窖水提供參考。

　　1　材料與方法

　　1. 1　實驗裝置與運行工況

　　臭氧-BAF 工藝系統及裝置見圖1。

　　裝置尺寸:BAF 裝置包括缺氧段(A 段) 和好氧段(O 段)。底部A 段高度800 mm,上部O 段高度1 200 mm,構成BAF 處理單元。反應器內徑60 mm,總高度2 500 mm,底部100 mm 裝填4 ~ 8 mm 鵝卵石承托層。

　　生物陶粒濾料:粒徑2 ~ 4 mm;堆積密度:0. 7 ~1. 2 g·cm - 3 ;比表面積:1. 5 × 104 ~ 1. 5 × 105 cm2 ·g - 1 ;孔隙率:55% ~ 58% ;不均勻系數:K80 = 1. 80。整個系統主要包括臭氧預氧化及BAF 2 大處理單元,實驗均在BAF 掛膜成功后進行,BAF 反應器掛膜采用自然方式進行(進水水質見表1),掛膜時長約28 d。實驗時原水先經過臭氧反應器進行臭氧預氧化,隨后進入反硝化BAF 反應器進行后續生物處理。水樣依次取自原水箱、臭氧反應器出水和BAF 反應器各部分出水。

　　實驗工況:空氣源臭氧發生器產量3 g·h - 1 ,通氣流速20 L·min - 1 ,臭氧產量3 g·h - 1 ,臭氧接觸時間3 min。BAF 濾池濾速1 m·h - 1 ,A/ O 容積比2 ∶ 3,好氧段氣水比3 ∶ 1,缺氧段回流比200% 。

表1　進水水質

　　1. 2　進水水質

　　實驗用水采用具有典型特征的甘肅會寧柴門鄉某農戶家的窖水。水窖材質為水泥窖,罐裝結構,水窖容積30 m3 ,集雨場為屋頂庭院。實驗期間進水水質如表1 所示。

　　1. 3　儀器方法

　　三維熒光光譜采用熒光分光光度計F-7000(日本Hitachi)測量,條件:激發波長λex = 200 ~ 500 nm,步長5 nm,發射波長λem = 200 ~ 500 nm,步長5 nm;狹縫寬度5 nm;PMT 電壓700 V;掃描速度:12 000 nm·min - 1 ;UV254 采用UV-1700 紫外分光光度儀( 日本島津) 測量;TOC、TN 采用TOC-Vcph 總碳分析儀( 日本島津)測量;有機物分子量分布:水樣經0. 45 μm 過膜后,以0. 1 MPa 高純氮氣為動力進行超濾,選用3 kDa、5 kDa、10 kDa、30 kDa 和50 kDa 聚醚砜(PES)濾膜。其他指標按照相關國標方法測定。

　　2　結果與討論

　　2. 1　臭氧預氧化對微污染窖水有機物特性的影響

　　2. 1. 1　臭氧預氧化后SUVA 變化

　　原水經臭氧預氧化后SUVA 的變化如圖2 所示。

　　集雨窖水在集流入窖過程中受地表因素影響,溶解了腐殖質等物質。腐殖質化學結構復雜含有羧基、酚基、酮基等活性基團。李曉鳴等研究認為,UV254 吸收值主要代表芳香族化合物在內的具有不飽和碳碳鍵的化合物,相同TOC 濃度的有機質在該波長下吸收值的改變意味著有機質中非腐殖質與腐殖質的相互轉化。腐殖質芳香族和不飽和共軛雙鍵結構的增加,導致物質單位摩爾紫外吸強度增強或降低。因此,采用比紫外吸收值SUVA(UV254 / TOC)表征有機物的芳香構造化程度 ,SUVA 越小代表腐殖質類有機物濃度越低。圖2 顯示了實驗穩定期連續10 d 進水和臭氧預氧化出水的SUVA 變化,原水SUVA 值為0. 019 ~ 0. 027 L·(mg·cm) - 1 ,臭氧氧化出水SUVA 為0. 016 ~ 0. 023 L·(mg·cm) - 1 ,平均減小了12. 5% 。SUVA 減小說明雖然水中某些有機物因其結構和特性十分穩定,抗臭氧氧化能力很強,難被徹底氧化,但臭氧預氧化卻破壞了水中部分有機物官能團結構,使其芳香族有機物或含不飽和鍵的有機物含量減少,導致水中小分子量有機物組分增加(見圖3、圖4),從而提高了原水的可生化性,為后續生化處理提供了有利條件,這一結論也可從2. 2 的實驗結果中得到驗證。

　　2. 1. 2　臭氧預氧化前后有機物分子量及UV254 分布變化

　　對原水、臭氧預氧化出水進行有機物分子量分級,以對應分子量區間內的CODMn 含量作為百分比,結果如圖3 所示。

　　由圖可見,原水中分子量< 3 kDa 的有機物占約46% ,其次為10 ~ 30 kDa,約占15% ,其余分子量各占8% 左右,水體中有機物以小分子物質為主。原水經臭氧氧化之后,仍以分子量< 3 kDa 的為主,但含量上升至53% ,提高了15% ,10 ~ 30 kDa 由15% 提高到30% 左右,而分子量介于3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa、> 30 kDa 的含量則分別下降了25% 、63% 和50% 。表明水中分子量介于3 ~ 10 kDa 和大于30 kDa 的部分有機物被臭氧氧化分解,生成的小分子物質質量介于10 ~30 kDa 和<3 kDa 的范圍內。可見臭氧并不能將所有的物質徹底氧化。在10 ~ 30 kDa 范圍內仍含有較多物質未被氧化。

　　圖4 顯示的是水樣的UV254 分別在不同分子量區間內的分布比例,用以表示不同分子量區間內物質的芳香族含量。原水的UV254 有31% 來自分子量< 3 kDa 的有機物,32% 來自分子量為10 ~ 30 kDa 有機物,分子量為3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa、30 ~ 50 kDa和> 50 kDa 的則分別占14% 、15% 、3% 和4% 。經臭氧氧化后,UV254 的分布發生變化,分子量< 3 kDa 的有機物占48% ,較之前增加了55% ,30 ~ 50 kDa 占20% ,較之前含量增加明顯,而3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa 的UV254 分別下降了57% 和47% 。說明分子量介于3 ~ 30 kDa 的部分有機物被氧化,結構復雜程度降低。而分子量在< 3 kDa 的有機物雖然已經被分解成小分子但可能仍含有某些官能團。> 50 kDa 的物質經臭氧氧化后不能被分解的部分在30 ~ 50 kDa 內積累,所以造成此部分UV254 所占比例上升。

　　2. 1. 3　各處理單元出水的三維熒光光譜特征

　　分別對原水、臭氧出水、BAF 反應器總出水以及同條件下未經臭氧預氧化的BAF 反應器出水進行三維熒光檢測,各水樣三維熒光光譜結果如圖5 所示。

　　原水中溶解性的有機物大多含有熒光基團,在特定波長的激發光照下會產生特征波長的發射光,COBLE等研究發現,水體中熒光物質主要是類腐殖質物質和類蛋白物質。類蛋白物質主要集中在λex /λem = 225 ~ 240 nm / 320 ~ 350 nm,280 nm / 320 ~ 350 nm 處,陸源或海源類腐殖質集中在λex / λem = 290 ~310 nm /370 nm ~ 410 nm 范圍內。圖5 顯示,原水有2 個主要的熒光峰A、B 分別位于λex / λem = 305nm /375 nm 和λex / λem = 225 nm /345 nm 處,峰A 為陸源性類腐殖質物質,峰B 為類色氨酸物質。根據集雨窖水的收集方式判斷類腐殖質主要是溶解了地表腐爛植物遺體所致,而類色氨酸物質來源則可能是腐爛的動物遺體或微生物分泌物。原水經臭氧氧化后熒光峰位置出現變化,原水中的峰A 熒光強度大幅下降,在λex / λem = 275 nm /345 nm 處出現了新的熒光峰C,峰B 位置沒有發生變化。峰C 屬于另一種類色氨酸物質,表明原水中的類腐殖質物質被臭氧氧化分解成新的物質。以特征熒光強度近似表征水中物質綜合含量 可以發現,原水中峰A、B 熒光強度分別為730、667,臭氧出水中峰A、B、C 熒光強度分別為252、548、457,臭氧預氧化后,類腐殖質物質含量下降65% ,B 代表的類色氨酸物質含量下降18% 。BAF 反應器出水峰A、B、C 熒光強度262、442、262,臭氧出水和反應器出水類腐殖質物質含量水平相當,但BAF 反應器出水B 代表的類色氨酸物質較臭氧出水含量下降19% ,C 代表的類色氨酸物質含量下降43% 。同一時期未經臭氧預氧化的BAF 反應器出水峰A、B、C 熒光強度分別為267、632、476。峰B、C 物質含量都高于臭氧預氧化后的反應器出水。說明原水經過臭氧氧化后生成了較多易被生物降解的物質,提高了后續處理效果,出水效果更好,具有明顯的強化BAF 的作用。

　　2. 2　系統各處理單元對不同污染物去除的效果

　　2. 2. 1　各處理單元對UV254 的去除

　　圖6 顯示了原水、臭氧出水以及原水經過臭氧預氧化后BAF 反應器總出水UV254 變化曲線。進水UV254 平均為0. 107,臭氧出水UV254 平均為0. 095,去除率為11% ,進水經臭氧預氧化后反應器總出水UV254 平均0. 050,去除率為53% 。而未經臭氧預氧化的反應器出水UV254 平均0. 072,去除率為33% 。經過預氧化后反應器出水UV254 去除率較未經預氧化的UV254 去除率明顯提高,證明經過臭氧預氧化后,強化了生物處理效果。臭氧預氧化提高了進水可生化性,雖然UV254 仍較高,但增加了水中易被生物降解的物質。進水中UV254 出現2 個峰值,臭氧預氧化后效果較穩定,說明臭氧預氧化有一定的抗沖擊負荷的能力。水樣經過BAF 反應器生物處理后大部分物質被微生物降解,處理效果穩定,出水水質得到提升。

　　2. 2. 2　各處理單元對CODMn 、TOC 的去除

　　進水TOC、CODMn 平均濃度為5. 41 mg· L - 1 、6. 95 mg·L - 1 ;反應器出水TOC、CODMn 平均濃度為2. 43 mg·L - 1 、2. 97 mg·L - 1 ,去除率分別為55% 、57% 。出水水質較好。臭氧出水TOC、CODMn 平均為4. 97 mg·L - 1 、6. 48 mg·L - 1 ,去除率分別為8% 、6% 。在臭氧投加量較少的情況下,單獨的臭氧對有機物去除具有選擇性,僅將大分子分解成小分子物質,但去除率較低 。單獨BAF 運行期間,進、出水CODMn平均濃度分別為6. 94 mg·L - 1 、3. 44 mg·L - 1 ,平均去除率50% ,進、出水TOC 平均濃度分別為5. 39 mg·L - 1 、2. 58 mg·L - 1 平均去除率52% 。可見,經過臭氧預氧化后的CODMn 、TOC 去除率分別提高了14% 和6% 。臭氧預氧化強化了后段BAF 反應器的生物去除作用。

　　2. 2. 3　各處理單元對NH3 -N、TN 的去除

　　各單元NH3 -N、TN 變化曲線見如圖8 和圖9 所示。

　　進水、臭氧出水、反應器出水NH3 -N 平均濃度分別為1. 36、1. 28 和0. 12 mg·L - 1 ,去除率分別為6% 、91% 。臭氧預氧化對NH3 -N 去除效果不明顯,NH3 -N 的降解主要在BAF 生物處理階段,主要原因是氨性質穩定,單純臭氧與NH3 -N 的反應速率常數很低,即便與氧化性極強的羥基自由基反應也很緩慢 。生物處理對NH3 -N 降解效果穩定,出水NH3 -N 維持較低水平。反硝化發生在缺氧段,所以重點對比進水、未投加臭氧時缺氧段出水、投加臭氧后缺氧段出水TN 含量。三者TN 平均濃度分別為2. 38、1. 59 和1. 32 mg·L - 1 。臭氧預氧化后缺氧段出水TN 去除率較未經臭氧預氧化的缺氧段去除率提高了36% 。可見臭氧預氧化過程提高了缺氧段對TN 的去除效果。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)原水經臭氧預氧化后降低了水中不飽和鍵和芳香類物質含量,提高可生化性。分子量< 3 kDa、10~ 30 kDa 的物質含量分別增加到53% 、30% ,降低了大分子物質的含量。UV254 在分子量< 3 kDa 和30 ~50 kDa 所占比例分別增加到48% 和20% , 分子量< 3 kDa 的物質增多,分子量> 50 kDa 的物質被分解為30 ~ 50 kDa。

　　2)臭氧出水類腐殖質物質含量下降65% ,峰B 代表的類色氨酸物質含量下降18% 。臭氧預氧化后反應器出水與臭氧出水相比,峰B、C 代表的2 種類色氨酸物質含量分別下降19% 、43% 。臭氧預氧化后反應器出水與未經臭氧預氧化的反應器出水相比污染物含量進一步降低。臭氧預氧化強化了后續生物系統的處理效果。

　　3)臭氧預氧化后BAF 反應器出水TOC、CODMn 和UV254 分別為2. 43 mg·L - 1 、2. 97 mg·L - 1 和0. 05,去除率均大于50% ,NH3 -N、TN 去除率分別91% 、45% ,效果較好,CODMn 、NH3 -N 滿足飲用水水質標準。