焦化廢水是一種難降解的有機工業廢水,開發高效的處理技術一直都是工業廢水治理領域的研究熱點。生物處理技術效率高、投資少,是目前研究和應用最多的焦化廢水處理技術。其中,A/ O2 、A2 / O、A/ O等生物處理工藝在實際工業企業中應用最為廣泛,但仍存在出水水質穩定性較差,污染物處理效果不佳等問題。

　　隨著膜技術的發展和日益增加的工業廢水治理壓力,膜生物反應器(membrane bioreactor,MBR)逐漸被應用于工業廢水的生物處理過程 。少數研究開始關注膜技術在焦化廢水好氧處理中的應用 ,但出水COD 處理效果不理想,常需輔以物理和化學三級處理或更為復雜的深度處理以達到排水要求。

　　厭氧生物處理技術是處理有機廢水的有效手段,具有投資省、能耗低、可回收利用沼氣能源、負荷高、產泥少和耐沖擊負荷等優點 ,但需保持較高的污泥濃度、較短的水力停留時間和較長的污泥齡。鑒于膜技術的獨特優勢,將其與厭氧工藝結合能有效克服后者的不足。近年來厭氧膜生物反應器(anaerobicmembrane bioreactor,AnMBR)在國內外高濃度有機廢水處理的研究和應用中越來越廣泛,包括食品工業廢水、紙漿造紙工業廢水 、印染廢水 和石化廢水等均有文獻報道。

　　本研究構建了一套厭氧膜生物反應器/ 缺氧/ 好氧膜生物反應器(AnMBR/ A/ OMBR)的焦化廢水處理工藝,研究了運行參數對AnMBR/ A/ OMBR 系統運行效果的影響,并在最佳運行條件下考察系統長期穩定運行過程中主要污染物的去除效果。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗裝置與工藝流程

　　實驗室構建的AnMBR/ A/ OMBR 焦化廢水處理系統由厭氧膜生物反應器(AnMBR,V = 4. 9 L)、缺氧反應器(A,V = 4. 5 L)和好氧膜生物反應器(OMBR,V = 9 L)串聯組成,處理系統的實驗裝置如圖1 所示。

　　各個反應器均由有機玻璃材料制成。AnMBR 由厭氧反應器、外置錯流式膜池組成,二者通過外置循環泵連接,厭氧反應器外設水浴保溫層,保持反應器內部溫度恒定在37 ℃ 左右;A 反應器為親水軟性填料為載體的上流式缺氧反應器;OMBR 為內置膜組件的好氧反應器。該系統中的膜組件為帶內襯的聚偏氟乙烯(PVDF)復合中空纖維,膜過濾孔徑0. 02 μm,實驗過程中最大膜通量為3. 24 L·(m2 ·h) - 1 ,OMBR 底部曝氣。

　　進水從水箱經蠕動泵泵入AnMBR,通過循環泵在膜池與AnMBR 之間循環,保證活性污泥充分混合的同時在膜表面形成剪切錯流。AnMBR 出水經蠕動泵抽出并泵入A 反應器,之后在重力作用下自流進入OMBR,依靠底部曝氣攪動水流使其充分混合。OMBR 出水由蠕動泵抽出后,按回流比2 ∶ 1 回流至A 反應器,以實現處理系統的反硝化脫氮。

　　1. 2　實驗水質與接種污泥

　　實驗用水為某焦化廠的焦化廢水處理系統的調節池出水,該廢水經過蒸氨脫氰、浮選除油等預處理,其水質情況如表1 所示。廢水取回后用硫酸調pH 至3 ~ 4 并密封保存,使用前用NaOH 調節pH 至7. 0 ~8. 0。

表1　某焦化廠的焦化廢水調節池出水水質

　　實驗所用接種污泥取自該焦化廢水處理廠處理系統的好氧池。AnMBR 污泥經過約3 個月的間歇進水馴化后進行后續研究。AnMBR、A 和OMBR 的污泥濃度(MLSS)分別為15、10 和4 g·L - 1 。

　　1. 3　實驗條件

　　AnMBR/ A/ OMBR 系統經過AnMBR 啟動馴化、參數優化及穩定運行3 個階段。AnMBR 啟動馴化階段歷時94 d,后進入參數優化階段(95 ~ 320 d),考察不同總HRT、TP 濃度和pH 對污染物去除效果的影響,之后在最優運行工況下,進入穩定運行階段并長期運行。

　　AnMBR、A 和OMBR 中的溶解氧(DO)濃度分別控制在0. 01 ~ 0. 2、0. 1 ~ 0. 5 和4. 0 ~ 6. 0 mg·L - 1 ,除AnMBR(溫度恒定37 ℃ 左右)其余反應器均在室溫(25 ~ 33 ℃ )下運行。OMBR 的pH 由Na2 CO3 溶液調節控制。該系統以不排泥的方式運行,僅在膜清洗時有少量污泥流失。膜污染是膜生物反應器運行中需要關注的重要問題,但本研究重點關注系統的運行效果,不把膜污染作為研究重點。實驗過程中膜污染形成后,根據污染情況不定期采用在線清洗、離線自來水清洗和離線化學清洗(10% NaClO 溶液清洗)3 種方式進行膜清洗。所述的在線清洗的頻率為每周一次,離線自來水清洗和化學清洗的頻率為每月一次。

　　取AnMBR/ A/ OMBR 系統進水和各級出水進行常規水質指標測定:COD 采用微回流比色法測定(Hach DR890,USA),氨氮(NH3 -N)采用納氏試劑光度法測定,總氮(TN)采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定。總有機碳(TOC)采用島津TOC 分析儀(Shimadzu TOV-VCPH Japan)測定。穩定運行期間,取系統各級出水進行三維熒光光譜掃描(Hitachi F-7000 熒光光譜分析儀)。

　　2　結果與討論

　　2. 1　啟動運行

　　AnMBR/ A/ OMBR 系統分兩步進行啟動,首先啟動運行AnMBR,AnMBR 在間歇進水、絕對厭氧的條件下進行厭氧污泥馴化,95 d 開始連續進水運行,160 d 開始啟動整套系統。從馴化階段開始污染物的去除效果如圖2 所示。

　　AnMBR 間歇進水期間,保持進水的COD 較低,污泥經歷由好氧向厭氧馴化的過程,出水COD 和TOC 平均濃度略高于進水。由于采用間歇進水的方式以及在馴化過程中微生物群落的更替,出水NH3 -N 和TN 濃度均高于進水。

　　從95 d 開始連續進水,保持AnMBR 的HRT 為49 h 并提高進水負荷,進出水COD 和TOC 平均濃度分別為1 482 mg·L - 1 、1 106 mg·L - 1 和330. 2 mg·L - 1 、240. 9 mg · L - 1 , 去除率分別達到20. 3% 和26. 5% 。因此,AnMBR 中的污泥在厭氧條件下已開始降解有機物,說明接種的好氧污泥向厭氧污泥的啟動馴化過程已基本完成。由于AnMBR 不具備脫氮作用,進出水NH3 -N 和TN 濃度幾乎相等。在相同的流速下,從160 d 開始啟動AnMBR/ A/ OMBR 系統,保持總HRT 為184 h。10 d 后,系統出水COD 和TOC 逐漸下降到較低的值,說明整套處理系統的啟動馴化已完成。

　　2. 2　運行參數優化

　　通過研究COD、NH3 -N 和TN 的去除效率,綜合評價HRT 和有機去除負荷、TP 濃度和pH 對運行效果的影響。

　　2. 2. 1　HRT

　　通過改變進水流速控制處理系統的總HRT 為122. 7、92、80、73. 6、61. 3 和52. 5 h,考察總HRT 對有機物去除效果和HRT 對各級有機負荷的影響,結果分別如圖3 和圖4 所示。

　　由圖3 可知,總HRT 對COD 的去除有一定的影響,AnMBR/ A/ OMBR 系統出水的平均COD 值隨總HRT 的縮短而升高�？侶RT 為122. 7 和92 h 時,出水平均COD 分別為242 和238 mg·L - 1 ,去除率分別為87. 3% 和87. 0% 。當總HRT 由83 h 縮短至52. 6 h 時,出水平均COD 由224 mg·L - 1 升高至267mg·L - 1 ,去除率從87. 8% 下降至85. 7% 。

　　由圖4 可知,AnMBR 的容積負荷和污泥負荷隨著HRT 的縮短而升高。隨著總HRT 由122 h縮短至61. 3 h,AnMBR 的單級HRT 由32. 7 h 縮短至16. 3 h,有機去除負荷( OLR) 和污泥去除負荷分別從0. 198 和0. 013 kg COD · ( kg MLSS ·d) - 1 升高至最大,分別為0. 458 和0. 032 kg COD·(kg MLSS·d) - 1 。

　　當總HRT 繼續縮短至52. 6 h,AnMBR 的單級HRT 縮短至14 h,OLR 和污泥去除負荷均下降。而A和OMBR 的OLR 和污泥去除負荷隨著單級HRT 的縮短而升高。

　　HRT 是廢水處理系統最重要的設計和運行參數,直接影響污泥微生物降解污染物的效果,一定程度上延長HRT 可以提高污染物的降解率。但適當縮短HRT 能夠充分利用污泥的微生物生物活性,提高其有機負荷和污泥去除負荷。在保證系統處理效率的前提下,綜合考慮有機污染物的去除效果,同時使An-MBR 單級去除負荷達到最大,確定處理系統總HRT 為61. 3 h,AnMBR、A、OMBR 各處理單元的單級HRT分別為16. 3、15 和30 h。

　　2. 2. 2　TP 濃度

　　通過向進水中投加磷酸,考察TP 濃度對脫氮效果的影響,結果如圖5 所示。結果表明,當進水TP濃度較高時(大于8 mg·L - 1 ),缺氧和OMBR 出水的NH3 -N 和TN 在一定時間后開始下降。此后降低進水TP 濃度,當低于2 mg·L - 1 時NH3 -N 和TN 開始升高。第250 天保持進水TP 濃度為2 mg·L - 1 左右,第320 天開始出水NH3 -N 和TN 開始下降并逐漸穩定。焦化廢水原水中TP 濃度低于0. 5 mg·L - 1 ,進水中投加適量的磷源能滿足微生物的生長需求并促進脫氮過程。

　　2. 2. 3　pH

　　焦化廢水含有高濃度含氮有機物,好氧硝化過程會消耗大量堿度,而且缺氧反硝化過程產生的堿度不足以補充,因而需向OMBR 中添加堿度。ZHAO等采用A2 / O-MBR 處理焦化廢水,控制MBR 的pH 為7. 0 ~ 7. 2, 出水平均NH3 -N 為(0. 8 ± 0. 9)mg·L - 1 ,去除率為(99. 4 ± 0. 3)% 。朱小彪等 采用A1 / A2 / ZB-MBR 處理焦化廢水,通過調節MBR 的pH 為7. 0 ~ 8. 5 并在MBR 中添加沸石,出水平均NH3 -N 為(5. 6 ± 4. 1)mg·L - 1 。

　　通過控制OMBR 的pH,考察pH 對脫氮效果的影響,結果如圖5 所示。系統從第300 天開始進行脫氮過程,但此時OMBR 的pH 低于7. 3,通過TN 和NH3 -N 濃度可以看出僅一天后脫氮效果即開始減弱�？刂苝H≈7. 5 后,第320 天重新開始脫氮過程。第335 天開始OMBR 的pH 高于7. 7,系統脫氮效果減弱�？刂苝H≈7. 5 后,脫氮效果逐漸恢復并于第345 天后穩定。實驗發現,系統出水NH3 -N 濃度受pH 的影響非常大,只有當pH 既能滿足好氧硝化細菌的最佳生長pH 范圍,又能提供硝化過程足夠的堿度,NH3 -N 的去除率才能達到理想值( > 95% )。因此,本研究將MBR 的pH 控制為(7. 5 ± 0. 2)能較好地保證出水NH3 -N 和TN 的去除率和穩定性。

　　根據以上工藝運行特性,綜合考慮AnMBR/ A/OMBR 系統對COD、NH3 -N 和TN 的去除效果,確定系統的最佳運行參數:總HRT 為61. 3 h,進水TP 濃度為(2. 3 ± 0. 3)mg·L - 1 ,控制OMBR 的pH 為(7. 5± 0. 2)。

　　2. 3　最佳工況系統運行效果

　　2. 3. 1　主要污染物去除效果

　　保持AnMBR/ A/ OMBR 系統在上述最優運行參數下穩定運行80 d,考察系統連續運行階段各反應器出水COD、TOC、NH3 -N 和TN 的濃度變化如圖6所示。

　　由圖6 可知,進水COD、TOC、NH3 -N 和TN 的平均濃度分別為(1 790 ± 17)mg·L - 1 、(447. 3 ± 9. 1)mg·L - 1 、(107. 3 ± 5. 2)mg·L - 1 和(221. 9 ± 5. 6)mg·L - 1 ,系統出水的各污染物濃度均較穩定,平均濃度分別為(254 ± 76) mg·L - 1 、(53. 8 ± 3. 2) mg·L - 1 、(3. 9 ± 1. 1) mg·L - 1 和(70. 0 ± 8. 8) mg·L - 1 ,總去除率分別為(85. 7 ± 0. 9)% 、(88. 0 ± 0. 7)% 、(96. 4 ± 1. 1)% 和(68. 5 ± 3. 7)% 。目前系統出水水質仍未達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 16171-2012)的要求,需要在生物處理的基礎上增加強化處理單元以達到排放要求。

　　AnMBR/ A/ OMBR 系統各反應器的單級處理率如表2 所示。由于膜對微生物的截留作用,穩定運行期間AnMBR 中活性污泥濃度較高(約為(15. 3 ± 1. 7)g·L - 1 ),對COD 和TOC 的去除率分別達到15% 和17% 。AnMBR 出水NH3 -N 濃度高于進水,說明含氮有機物在AnMBR 中釋放NH3 -N。缺氧反應器對各污染物降解的貢獻最大,去除率均大于50% 。OMBR 對NH3 -N 的去除率最大,達到40% 以上。

　　2. 3. 2　溶解性有機污染物去除效果

　　處理系統各級出水的三維熒光光譜圖如圖7 所示,各級出水均稀釋2 000 倍,譜圖采用相同的比例尺。CHEN 等 將三維熒光光譜圖劃分為5 個區:Ⅰ ~ Ⅴ區分別代表第一類芳香族蛋白類似物、第二類芳香族蛋白類似物、類腐殖酸、溶解性微生物副產物類似物和類富里酸。從圖7 可以看出,進水的熒光峰主要存在于Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ區,與相關研究報道類似。

　　各級出水的熒光峰數量和主要熒光峰的強度變化如表3 所示。由統計結果看出,從進水到AnMBR出水,熒光峰數從58 減少到56,主要熒光峰強度下降15% 左右,與此級的COD 去除率大致相等,而熒光峰熒光強度的總和(ΣFI)增幅較小,可能與此級的COD 降解率較高有關。經過A 和OMBR 處理,OMBR出水的熒光峰數明顯增加但ΣFI 大幅下降,可能與有機污染物經過系統處理后被降解成更多的小分子物質有關。此外,OMBR 出水Ⅰ、Ⅳ區的主要熒光峰強度均大幅下降為進水的17% 和21% ,而Ⅱ區的主要熒光峰強度仍為進水的57. 5% ,是OMBR 出水中強度最高的熒光峰。

表3　各級出水的熒光峰數量和強度變化

　　通過積分各區的熒光強度,計算得到各樣品五區有機物的相對含量,乘以各樣品TOC 濃度得到其絕對含量,如圖8 所示。結果表明,進水中Ⅰ、Ⅱ區的芳香族蛋白質類似物和Ⅳ區溶解性微生物副產物的總和所占比例達88. 5% ,系統處理出水中Ⅱ區芳香族蛋白質類似物占40% ,表明Ⅱ區芳香族蛋白質類似物較難降解,與相關研究報道相符。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)綜合焦化廢水的處理效果和運行效率,An-MBR/ A/ OMBR 系統的最佳運行條件為:總HRT 為61. 3 h, AnMBR、A 和OMBR 單級的HRT 分別為16. 3、15 和30 h,進水TP 濃度為(2. 3 ± 0. 3) mg·L - 1 ,OMBR 的pH 為(7. 5 ± 0. 2)、DO 為4 ~ 6 mg·L - 1 ,回流比為2 ∶ 1。進水COD、TOC、NH3 -N 和TN的平均濃度分別為(1 790 ± 17) mg·L - 1 、(447. 3 ±9. 1) mg·L - 1 、(107. 3 ± 5. 2) mg·L - 1 、(221. 9 ±5. 6) mg·L - 1 ,在最優運行條件下出水的平均去除率分別為(85. 7 ± 0. 9)% 、(88. 0 ± 0. 7)% 、(96. 4 ±1. 1)% 和(68. 5 ± 3. 7)% 。

　　2)進水添加磷源并控制TP 濃度為(2. 3 ± 0. 3)mg·L - 1 ,能滿足微生物的生長需求并促進脫氮過程。同時保持OMBR 的pH 為(7. 5 ± 0. 2)能較好地保證AnMBR/ A/ OMBR 系統出水NH3 -N 的去除率和穩定性。

　　3)進水中Ⅰ、Ⅱ區芳香族蛋白質類似物和Ⅳ區溶解性微生物副產物的總和所占比例達88. 5% ,An-MBR/ A/ OMBR 系統出水中Ⅱ區芳香族蛋白質類似物含量最高,相對較難降解。