1 引言 (Introduction)

　　隨著對(duì)燃料乙醇需求的快速增長(zhǎng), 能源問(wèn)題成為世界日益突出的關(guān)鍵性問(wèn)題.以糧食為燃料生產(chǎn)乙醇的發(fā)展受到了極大的限制.近年來(lái)以纖維質(zhì)生物原料進(jìn)行燃料乙醇的制備引起了高度的重視, 纖維素乙醇燃燒時(shí)的溫室氣體產(chǎn)量比汽油少90%, 而且遠(yuǎn)低于糧食乙醇燃料.纖維素生產(chǎn)燃料乙醇是以秸稈等為原料生產(chǎn)的, 是一種有希望全部或部分替代石油的可再生能源.

　　燃料乙醇雖然可以帶來(lái)好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益, 但是其產(chǎn)生的廢水處理問(wèn)題也尤為突出.纖維素乙醇廢水具有很高濃度的COD、氮、磷等, 而且木質(zhì)素含量很高, 是一種較難處理的高濃度有機(jī)廢水, 如不經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.好氧顆粒污泥具有可同時(shí)脫氮除磷的功能, 具有良好的生物活性和高的生物截留能力, 同時(shí)能夠承載較高的有機(jī)負(fù)荷, 耐毒性好, 被廣泛應(yīng)用于高濃度廢水的處理.目前, 已有學(xué)者通過(guò)預(yù)處理及厭氧處理來(lái)降低和去除部分有毒有害有機(jī)物, 以提高廢水的可生化性, 但是出水仍不達(dá)標(biāo), 還需采用好氧工藝進(jìn)一步對(duì)廢水進(jìn)行處理, 才能大幅度降低有機(jī)物的濃度.也有學(xué)者利用UASB與MBR組合工藝對(duì)纖維素乙醇廢水處理進(jìn)行工藝設(shè)計(jì).但是對(duì)好氧顆粒污泥處理此類(lèi)廢水的工藝鮮有報(bào)道.

　　本研究考察在SBR反應(yīng)器中, 以好氧顆粒污泥處理實(shí)際纖維素乙醇廢水為研究對(duì)象, 探究溫度對(duì)好氧顆粒污泥處理纖維素乙醇廢水脫氮效能的影響, 并分析不同溫度下氮平衡差異, 以期為SBR好氧顆粒污泥處理纖維素乙醇廢水的實(shí)際應(yīng)用提供參考.

　　2 材料與方法 (Materials and methods) 2.1 試驗(yàn)用水及污泥

　　本試驗(yàn)所用廢水取自某集團(tuán)纖維素乙醇中試基地排出的生產(chǎn)廢水, 該廠(chǎng)排出的廢水經(jīng)過(guò)IC工藝處理, 排出的厭氧出水呈深棕色, 有臭味.廢水水質(zhì)情況如表 1所示.

　　表 1 纖維素乙醇廢水水質(zhì)

　　本試驗(yàn)所用污泥為前期模擬纖維素乙醇廢水配水, 培養(yǎng)成功的好氧顆粒污泥.污泥顏色為淺黃色, 濕密度為1.0;完整系數(shù)為99.5%;有機(jī)質(zhì)所占的比例 (MLVSS/MLSS) 為60.9%;沉降系數(shù)為23.7 m · h-1;NH4+-N去除率為75.0%;COD去除率為99.9%.

　　2.2 試驗(yàn)裝置

　　本試驗(yàn)采用3個(gè)相同的SBR反應(yīng)器, 如圖 1所示.反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱體, 其內(nèi)徑為6.5 cm, 高度為40.0 cm, 有效容積為1 L.底部有微孔曝氣頭, 左側(cè)有排水口和采樣口, 底部有排泥口.用電磁式空氣泵進(jìn)行曝氣, 用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制曝氣量為0.3 m3 · h-1, 對(duì)應(yīng)溶解氧為5~6 mg · L-1.利用Multi340i型 (WTW公司) 便攜式多功能pH、DO、ORP測(cè)定儀在線(xiàn)測(cè)定體系內(nèi)pH值、DO值及ORP值.反應(yīng)器溫度通過(guò)水浴保持.

　　圖 1 反應(yīng)器裝置圖 (1.溫度控制儀, 2.排泥口, 3.微孔曝氣頭, 4.流量計(jì), 5.電磁式空氣泵, 6. pH測(cè)定儀, 7. DO測(cè)定儀, 8.采樣口, 9.排水口, 10.水浴, 11.廢水儲(chǔ)存箱, 12. ORP測(cè)定儀)

　　2.3 分析項(xiàng)目及方法

　　反應(yīng)器運(yùn)行周期取進(jìn)出水樣進(jìn)行水質(zhì)分析.NH4+-N、NO2--N、NO3--N、COD、MLSS和MLVSS等均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定 (國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局, 2013).顆粒污泥圖像觀察采用奧林巴斯BX51光學(xué)顯微鏡.

　　2.4 運(yùn)行方式

　　本試驗(yàn)采用的3個(gè)SBR反應(yīng)器分別控制溫度為10、20和30 ℃, 除溫度外其余所有運(yùn)行條件均相同.試驗(yàn)每天運(yùn)行一個(gè)周期, HRT接近24 h, 每周期運(yùn)行方式為：入水1 min, 曝氣運(yùn)行23 h 55 min, 沉降2 min, 排水2 min.試驗(yàn)分為2個(gè)階段, 第一階段 (1~57周期)：通過(guò)稀原水 (5%、10%和15%) 對(duì)已經(jīng)培養(yǎng)好的好氧顆粒污泥進(jìn)行馴化, 由于原水呈酸性, 用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)pH為8~9之間;第二階段 (58~95周期)：將進(jìn)水改為100%厭氧出水, 由于厭氧出水pH在8.5~9.5之間, 所以不做調(diào)節(jié).

　　3 結(jié)果與討論 (Results and discussion) 3.1 不同溫度下馴化階段系統(tǒng)處理效能 3.1.1 對(duì)COD的去除

　　圖 2為不同溫度下利用原水對(duì)好氧顆粒污泥進(jìn)行馴化時(shí)COD濃度及去除率變化情況.由于好氧顆粒污泥并不適應(yīng)纖維素乙醇廢水的水質(zhì), 所以需要一定的適應(yīng)階段.馴化初期均以5%原水進(jìn)水, 第8~42周期為10%原水進(jìn)水, 第43~57周期為15%原水進(jìn)水.由圖可知, COD的去除率隨著進(jìn)水濃度的升高波動(dòng)不大.對(duì)比3個(gè)反應(yīng)器發(fā)現(xiàn), 隨著溫度的升高COD去除率呈上升趨勢(shì), 最終馴化結(jié)束時(shí)測(cè)得在3種不同溫度下COD的去除率分別為67.1%、74.9%、79.8%.表明廢水中存在大量難降解的COD, 因此3個(gè)溫度下COD去除率均低于80.0%.

　　圖 2 馴化階段不同溫度下系統(tǒng)COD及COD去除率變化情況

　　3.1.2 對(duì)氮素的去除

　　圖 3為馴化過(guò)程中NO2--N、NO3--N、NH4+-N濃度及NH4+-N去除率變化情況.由圖可知, 隨著進(jìn)水NH4+-N濃度的升高, 3種不同溫度下NH4+-N的去除率整體上均呈現(xiàn)上升趨勢(shì).改為15%原水后發(fā)現(xiàn), 10 ℃條件下NH4+-N去除率急劇降低, 同時(shí)NO3--N出水比20 ℃和30 ℃時(shí)高, 說(shuō)明硝化菌受到的抑制較反硝化菌受到的抑制強(qiáng), 這也與 (Hellinga et al., 1998) 的結(jié)論相似.而在適宜溫度范圍內(nèi), 較高的進(jìn)水氨氮濃度更有利于提高硝化菌的活性.馴化后測(cè)得3個(gè)反應(yīng)器內(nèi)NH4+-N的去除率分別為44.7%、57.3%、76.1%.NO2--N進(jìn)出水濃度均維持1 mg · L-1以下, NO3--N去除量分別為21.7、27.1、32.5 mg · L-1.3個(gè)反應(yīng)器均實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化.

　　圖 3 馴化階段不同溫度下系統(tǒng)NO2--N、NO3--N、NH4+-N進(jìn)出水濃度及NH4+-N去除率變化情況

　　圖 4為馴化階段不同溫度條件下系統(tǒng)對(duì)總無(wú)機(jī)氮及COD去除情況.由圖可知, 穩(wěn)定運(yùn)行后3個(gè)反應(yīng)器總無(wú)機(jī)氮的去除率分別為42.8%、53.6%、70.5%.表明溫度的升高對(duì)脫氮效果和COD的去除有促進(jìn)的作用, 這是由于溫度的升高會(huì)促進(jìn)硝化菌的生長(zhǎng)速率和代謝活性 (暴瑞玲等, 2009).結(jié)合圖 3可以看出, 溫度由10 ℃到30 ℃, 出水氨氮濃度由164.2 mg · L-1降低到74.5 mg · L-1, 說(shuō)明隨著溫度的升高, 好氧顆粒污泥中硝化菌的活性提高.

　　圖 4 馴化完成后總無(wú)機(jī)氮及COD去除率變化情況

　　3.2 不同溫度厭氧出水處理效能 3.2.1 對(duì)COD的去除

　　反應(yīng)器進(jìn)水從第58周期開(kāi)始采用100%厭氧出水.圖 5為3個(gè)反應(yīng)器COD及COD去除率變化情況.由圖可知, COD去除率均在20%以下, 最終測(cè)得3個(gè)反應(yīng)器COD的去除率分別為10.3%、12.7%、13.7%.COD的去除率較原水馴化時(shí)降低, 這是由于原水的B/C值較厭氧出水高, 厭氧出水的可生化性極差.結(jié)果顯示, 隨著溫度的升高COD去除率有小幅度的上升, 但并不顯著.說(shuō)明厭氧出水中的COD很難被降解, 這是因?yàn)閺U水中缺少可被微生物利用的碳源, 細(xì)菌所需的有機(jī)物不能被提供.

　　圖 5 不同溫度下處理厭氧出水時(shí)COD及COD去除率變化情況

　　3.2.2 對(duì)氮素的去除

　　3個(gè)溫度條件下NO2--N、NO3--N、NH4+-N進(jìn)出水濃度及NH4+-N去除率變化情況如圖 6所示.由圖可知, 3個(gè)溫度條件下NH4+-N平均去除率分別30.4%、48.0%、61.1%, NO2--N進(jìn)出水濃度均低于1 mg · L-1, 出水NO3--N濃度分別為39.3、47.9、51.3 mg · L-1.由于氨氧化過(guò)程同時(shí)會(huì)發(fā)生反硝化現(xiàn)象, 反應(yīng)過(guò)程內(nèi)NO2--N在NOB的作用下幾乎全部轉(zhuǎn)化為NO3--N, 同時(shí)硝化過(guò)程產(chǎn)生的NO3--N在反硝化菌的作用下以氣態(tài) (NxO, N2) 的形式釋放到大氣中, 顯然體系依然表現(xiàn)出同步硝化反硝化作用.而且由于廢水中可被微生物利用的物質(zhì)很少, 不能為反硝化作用提供充足的碳源, 使硝化反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間滯后, 造成3個(gè)反應(yīng)器NH4+-N的去除率均較低.隨著溫度的升高NH4+-N去除率呈上升趨勢(shì), 30 ℃時(shí)NH4+-N去除率達(dá)到60.9%, 分別是10 ℃和20 ℃時(shí)的2.0和1.3倍.溫度對(duì)脫氮性能的影響, 主要在于細(xì)菌的生長(zhǎng)速率及代謝能力受溫度的影響較大, 溫度升高會(huì)提高硝化菌的生長(zhǎng)速率, 使體系脫氮效果更加顯著 (Yoo et al., 1999).

　　圖 6 不同溫度下體系處理厭氧出水時(shí)NO2--N、NO3--N、NH4+-N進(jìn)出水濃度及NH4+-N去除率變化情況

　　圖 7為以厭氧出水進(jìn)水時(shí), 3個(gè)溫度條件下體系對(duì)總無(wú)機(jī)氮及NH4+-N的去除率情況.由圖可知, 隨著溫度的升高, 總無(wú)機(jī)氮的去除率和NH4+-N均呈上升趨勢(shì).30 ℃時(shí)體系對(duì)總無(wú)機(jī)氮的去除率為53.2%, 分別是10 ℃和20 ℃時(shí)的1.5和1.2倍.但隨著溫度的升高, NO3--N的去除量增加, 而COD的去除率變化不大, 均低于15%.纖維素乙醇廢水屬于難降解廢水, 難以滿(mǎn)足系統(tǒng)反硝化對(duì)碳源的需求, 進(jìn)而推測(cè)體系存在明顯的內(nèi)碳源反硝化作用, 而且隨著溫度的升高, 內(nèi)碳源反硝化作用增強(qiáng).3種不同溫度下反應(yīng)器中具有充分的NO3--N, 由于反硝化所需的碳源不足, 進(jìn)而利用內(nèi)源儲(chǔ)存物質(zhì).同時(shí)有研究表明, 好氧顆粒污泥利用內(nèi)源儲(chǔ)存物質(zhì)時(shí), 可以提高好氧階段硝化反應(yīng)速率 (Third et al., 2003).

　　圖 7 不同溫度處理厭氧出水時(shí)總無(wú)機(jī)氮去除率及NH4+-N去除率變化情況

　　3.3 總無(wú)機(jī)氮平衡分析

　　理論上, 在有機(jī)物降解和氨氮氧化過(guò)程中微生物利用氨氮合成細(xì)胞物質(zhì), 即同化作用.根據(jù)McCarty提出的經(jīng)典理論可知, 在氨氧化過(guò)程中, 僅有1/50的氨氮用于合成細(xì)胞物質(zhì);而在有機(jī)降解過(guò)程中, 同化作用去除的氨氮與降解的有機(jī)物量有關(guān)系, 1 mg NO3--N還原為N2產(chǎn)生0.5 mg新細(xì)胞.

　　圖 8為不同溫度條件下體系對(duì)厭氧出水的總無(wú)機(jī)氮平衡分析.由圖可知, 3種不同溫度下NO2--N出水均占進(jìn)水總氮量的0.2%;NO3--N去除量分別為32.1、23.3、16.3 mg · L-1;氨氮出水分別占進(jìn)水總氮量的52.1%、42.5%、33.2%.3個(gè)溫度下氮損失分別為37.6%、45.0%、53.6%, 其同化作用產(chǎn)生的細(xì)胞量分別為28.0、29.1、31.3 mg.隨著溫度的升高, 3個(gè)溫度條件下均無(wú)NO2--N的積累.而且出水NO3--N的含量均不高, 所占比例隨溫度的升高而增加, 分別為10.1%、12.2%、13.1%.可見(jiàn)3個(gè)溫度下體系硝化過(guò)程形成的NO2--N可完全被氧化成NO3--N.溫度的升高可促進(jìn)氮素的去除, 30 ℃時(shí)菌體代謝和生長(zhǎng)的速率最強(qiáng).

　　圖 8 不同溫度下總無(wú)機(jī)氮平衡

　　4 結(jié)論 (Conclusions)

　　1) 3個(gè)反應(yīng)器分別控制溫度為10、20和30 ℃, 通過(guò)稀釋原水 (5%、10%和15%) 對(duì)已經(jīng)培養(yǎng)好的好氧顆粒污泥進(jìn)行馴化, HRT接近24 h, 反應(yīng)器運(yùn)行到57周期.結(jié)果表明, 隨著進(jìn)水COD的升高, COD去除率的波動(dòng)不大.可見(jiàn)隨著溫度的升高, COD的去除率呈上升趨勢(shì), 最終馴化結(jié)束時(shí)測(cè)得3種不同溫度下COD的去除率分別為67.1%、74.9%、79.8%.利用實(shí)際纖維素乙醇廢水馴化污泥時(shí), 發(fā)現(xiàn)廢水中存在大量難降解的COD, 因此3個(gè)溫度下COD去除率均低于80.0%.3個(gè)反應(yīng)器均實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化.3種不同溫度下NH4+-N的去除率整體上均呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 10 ℃條件下NH4+-N去除率急劇降低, 同時(shí)NO3--N出水比20 ℃和30 ℃時(shí)高, 說(shuō)明硝化菌受到的抑制較反硝化菌受到的抑制強(qiáng).同時(shí), 隨著溫度的升高, NH4+-N的去除率也隨著升高.

　　2) 3個(gè)反應(yīng)器分別控制溫度為10、20和30 ℃的條件下, 從第58周期開(kāi)始進(jìn)水改用100%厭氧出水, HRT接近24 h.COD的去除率分別為10.3%、12.7%、13.7%, 可見(jiàn)體系對(duì)此廢水中有機(jī)物的利用率并不高, 也就是說(shuō)廢水中缺少可被微生物利用的碳源.隨著溫度的升高總無(wú)機(jī)氮的去除率呈上升趨勢(shì), 30℃總無(wú)機(jī)氮的去除率為53.2%, 分別是10 ℃和20 ℃時(shí)的1.5和1.2倍.而體系COD去除率變化不大, 說(shuō)明顆粒污泥反硝化作用可利用的碳源并不充足, 纖維素乙醇廢水屬于難降解廢水, 難以滿(mǎn)足系統(tǒng)反硝化對(duì)碳源的需求, 進(jìn)而推測(cè)體系污泥中存在內(nèi)碳源反硝化作用, 而且隨著溫度的升高, 內(nèi)碳源反硝化作用增強(qiáng).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) 不同溫度 (10、20、30 ℃) 條件下體系處理厭氧出水的總無(wú)機(jī)氮平衡分析.分析結(jié)果表明, 3個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的氨氮出水濃度分別占進(jìn)水總氮量的52.1%、42.5%、33.2%.3個(gè)溫度下氮損失分別為37.6%、45.0%、53.6%, 其同化作用產(chǎn)生的細(xì)胞量分別為28.0、29.1、31.3 mg.隨著溫度的升高, 3個(gè)溫度條件下均無(wú)NO2--N的積累.而且出水NO3--N的含量均不高, 所占比例隨溫度的升高而增加, 分別為10.1%、12.2%、13.1%.可見(jiàn)3個(gè)溫度下體系硝化過(guò)程形成的NO2--N可完全被氧化成NO3--N.溫度的升高可促進(jìn)氮素的去除, 30 ℃時(shí)菌體代謝和生長(zhǎng)的速率最強(qiáng).