1 引言(Introduction)

　　氯霉素(Chloramphenicol, CAP)是一種廣譜抗生素, 廣泛應(yīng)用于臨床治療及畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖, 還可用作動(dòng)物生長促進(jìn)劑.在傳統(tǒng)廢水處理中, CAP的去除技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀、活性炭吸附、活性污泥降解等.但許多研究表明, 傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對CAP的去除效率較低, 因此, CAP在水環(huán)境中廣泛存在.水環(huán)境中殘留的CAP, 即使是痕量水平也可能對生態(tài)系統(tǒng)造成威脅.此外, CAP也是高毒性含氮消毒副產(chǎn)物鹵乙酰胺的前體物, 通過對其進(jìn)行有效去除, 可以減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生.所以, 開發(fā)出切實(shí)有效處理污水中CAP的方法迫在眉睫.

　　作為一種高級氧化技術(shù), 電子束輻照通過輻射過程中所產(chǎn)生的高能電離輻射作用于廢水水體, 同時(shí)產(chǎn)生氧化性和還原性的活性粒子(HO·、H·和eaq-)(式(1)), 可以有效去除難降解有機(jī)污染物.并且與傳統(tǒng)廢水處理方法相比, 電子束輻照具有無需或較少加入化學(xué)試劑、處理效率高及無二次污染等優(yōu)點(diǎn), 特別適用于傳統(tǒng)方法難以處理的有機(jī)化合物, 如普里米酮、鄰苯二甲酸二甲酯、卡馬西平、畢克草和四溴雙酚A等.目前對電子束輻照技術(shù)降解水中有機(jī)污染物的研究多以純水為基礎(chǔ), 例如, 已有報(bào)道顯示, 應(yīng)用電子束輻照技術(shù)可以有效去除純水中的CAP.然而, 實(shí)際水體中不僅含有待處理的污染物, 還有很多其他各種類型的共存物質(zhì), 包括一些共存離子和有機(jī)物等, 這些物質(zhì)可能會(huì)抑制或促進(jìn)降解體系的效率.研究了電子束輻照降解苯并三唑, 發(fā)現(xiàn)一定濃度范圍內(nèi)腐殖酸(HA)會(huì)影響像水中苯并三唑的降解.水中的CO32-、HCO3-、NO2-和Cl-與HO·的反應(yīng)速率較快, 而NO3-、NO2-和SO42-與eaq-的反應(yīng)速率較快(Rivera-Utrilla et al., 2013; , 因此, 也可能會(huì)影響電子束輻照的降解效率.

(1)

　　基于此, 本文通過實(shí)驗(yàn)考察水中CAP的電子束輻照降解過程, 探討水中常見陰離子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)和HA對CAP降解過程的影響, 并對比不同水體(去離子水、河水、湖水、海水、污水處理廠污水)中CAP的去除效果.此外, 有研究表明, 水中膠體所吸附的有機(jī)污染物的比例較高,然而這些組分對有機(jī)污染物輻照降解的影響仍然不清楚.因此, 為了進(jìn)一步明確水中膠體的影響, 將污水水樣分離為過濾相、膠體相和真溶相, 探究電子束輻照體系對不同相態(tài)中CAP的去除效果, 以期為電子束輻照降解CAP提供理論依據(jù), 同時(shí)為控制與消除水環(huán)境中的CAP污染控制技術(shù)開辟新思路.

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　CAP(純度≥99.5%)購自百靈威試劑公司;甲醇(HPLC級)購自CNW公司;HA購自巨楓公司;其他試劑, 如Na2SO4、NaCl、NaHCO3、NaNO3、NaNO2、NaBr、KI、HCl、乙醇和NaOH等均至少為分析純試劑, 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高純N2和N2O購自上海浦江特種氣體有限公司;試驗(yàn)中溶液均使用去離子水配制, 溶液初始pH使用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié).

　　2.2 實(shí)際水體的采集與處理

　　實(shí)驗(yàn)涉及的實(shí)際水體包括河水、湖水、海水、污水處理廠污水, 水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后立即用孔徑為1 μm的玻璃纖維濾膜進(jìn)行過濾.采用切向超濾裝置(Pellicon System, Millipore)對污水的不同相態(tài)(過濾相、膠體相和真溶相)進(jìn)行分離, 超濾方法參照本課題組前期工作中所述方法.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　使用電子加速器(GJ-AII-electron accelerator, 上海先鋒電機(jī)廠)進(jìn)行輻照降解實(shí)驗(yàn), 最大束功率2.0 MeV, 50 kW.輻照樣品置于距電子加速器鈦窗口30 cm處進(jìn)行輻照, 電子束流強(qiáng)度為1 mA.樣品體積為50 mL, 輻照吸收劑量設(shè)置為0.5、1、2、3和4 kGy.

　　2.4 分析方法

　　CAP濃度采用高效液相色譜儀(HPLC, Ultimate 3000, Dionex, USA)測定, 色譜柱為XDB-C18(5 μm, 4.6 mm×150 mm), 流動(dòng)相為甲醇:水(V/V, 60:40), 流速為0.8 mL·min-1, 進(jìn)樣量為20 μL, 檢測波長為278 nm.溶液輻照前后溶液中的Cl-、NO3-和NO2-濃度采用離子色譜儀(IC)測定, 總有機(jī)碳(TOC)使用有機(jī)碳分析儀測定, CAP的降解產(chǎn)物采用氣相色譜\\質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, 7890A-5975C, Agilent, USA)進(jìn)行分析, 具體分析方法和條件參照作者的前期工作.

　　2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

　　電子束輻照降解水中污染物時(shí), 污染物的降解規(guī)律一般符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(式(2)), 因此, 本研究采用該模型來考察不同環(huán)境下電子束輻照對水中CAP的去除規(guī)律.

(2)

　　式中, kobs為降解劑量速率常數(shù)(kGy-1), C0為初始濃度(mg·L-1), C為輻照后濃度(mg·L-1), D為輻照吸收劑量.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 CAP初始濃度對其電子束輻照降解的影響

　　初始濃度C0對電子束輻照降解CAP的影響如圖 1所示, 電子束輻照能夠有效去除水中較寬范圍濃度的CAP, 且CAP的降解率隨著輻照劑量的增大而大幅增加, 但在同一輻照劑量下, CAP的降解率隨著C0的提高而降低.

　　圖 1 初始濃度對CAP的電子束輻照降解的影響

　　經(jīng)計(jì)算, C0為10、50、100和200 mg·L-1時(shí), CAP的降解劑量速率常數(shù)kobs分別為10.4、1.5、0.7和0.4 kGy-1, 可決系數(shù)R2均大于0.98, 符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 同時(shí)也說明電子束輻照對低濃度CAP的處理效果更好.輻照劑量為0.5 kGy, C0為10 mg·L-1時(shí)CAP的降解率為99.4%, 當(dāng)輻照劑量≥1 kGy時(shí), CAP的降解率可達(dá)100%.輻照劑量為2 kGy, C0為50 mg·L-1時(shí)CAP的降解率為95.7%, 而C0為100和200 mg·L-1時(shí)的降解率分別只有77.1%和52.2%.為了方便比較, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)均用C0為100 mg·L-1的CAP溶液進(jìn)行研究.

　　3.2 初始pH對CAP的電子束輻照降解的影響

　　溶液初始pH對電子束輻照降解CAP的影響如圖 2所示, CAP的降解率隨pH值的升高而降低.輻照劑量為4 kGy時(shí), 初始pH=3.1的CAP的降解率為98.7%, 而pH=11.1的CAP的降解率只有90.1%.有研究表明, 溶液pH值可以顯著地影響輻照體系中活性粒子(HO·、H·和eaq-)的濃度.在酸性環(huán)境下, eaq-可以與H+反應(yīng)生成H·(式(3)), 雖然eaq-的數(shù)量減少了, 但也降低了eaq-與HO·的反應(yīng)幾率(式(4)), 從而使得體系中HO·濃度增加, 與HO·有關(guān)的反應(yīng)增強(qiáng).而在堿性環(huán)境下, 氧化性較強(qiáng)的HO·會(huì)解離成較弱的O·-(式(5)), 從而降低了體系中HO·濃度, 與HO·有關(guān)的反應(yīng)被削弱.CAP的降解率隨著pH值的升高而降低, 表明CAP的電子束輻照降解過程可能主要是通過與HO·反應(yīng)完成的.也發(fā)現(xiàn)pH=3~9時(shí), 磺胺嘧啶的輻照去除率可以達(dá)到90%~93%, 而pH=11.1時(shí), 去除率有所降低.同樣的, 3-氯-4-羥基苯甲酸和甲硝唑的gamma射線輻照降解在pH=4.0時(shí)最好, 而在pH=11.0時(shí)較差.

　　圖 2 初始pH值對CAP的電子束輻照降解的影響(C0=100 mg·L-1)

(3) (4) (5)

　　3.3 自由基清除劑對CAP輻照降解的影響

　　高速電子束輻照下, 水溶液主要產(chǎn)生3種活性粒子：HO·、H·和eaq-.為了進(jìn)一步了解體系中哪種活性粒子對CAP的降解起主要作用, 考察了典型自由基清除劑對CAP輻照降解的影響, 結(jié)果如圖 3所示.可以看出, 在N2O飽和體系中, CAP的降解率最高, 其次為空白體系(空氣飽和), 再者為N2飽和體系, 第四為添加了10%乙醇的N2飽和體系, 最差的是在100%乙醇體系中.N2O飽和體系中, N2O可以與eaq-和H·反應(yīng)生成HO·(式(6)~(7));而在空氣飽和體系中, O2能與eaq-和H·生成O2·-和H2O2(式(8)~(9))(Zheng et al., 2011), 從而降低了eaq-與HO·相互反應(yīng)的幾率, 使得體系中HO·濃度增加, 與HO·有關(guān)的反應(yīng)增強(qiáng).由此可知, 體系中產(chǎn)生的HO·對CAP的降解起到了重要作用.在輻照降解毒死蜱(Ismail et al., 2013)、4-氯苯胺(Sanchez et al., 2002)和2, 4-二氯苯氧乙酸(Zona et al., 2002)的研究中, 同樣發(fā)現(xiàn)N2O和O2可以促進(jìn)這些污染物的降解.

　　圖 3 不同自由基清除劑對CAP電子束輻照降解的影響(C0=100 mg·L-1)

(6) (7) (8) (9)

　　當(dāng)N2飽和體系中加入乙醇時(shí), CAP的降解率明顯下降.乙醇與HO·的反應(yīng)速率很高(k=1.7×109~2.2×109 L·mol-1·s-1), 是良好的HO·清除劑, 并且乙醇也可以與大部分H·反應(yīng)(k=1.3×107~1.7×107 L·mol-1·s-1)(Buxton et al., 1988), 此時(shí)反應(yīng)體系中eaq-是主要的活性粒子, 但結(jié)果表明CAP的去除率降低.因此, 雖然HO·、H·和eaq-對CAP的降解均有一定的貢獻(xiàn), 但相較而言, HO·起到了主要作用.此外, 在100%乙醇體系中, 隨著吸收劑量的不斷增大, CAP分子也會(huì)吸收輻照而發(fā)生分解.

　　3.3 共存物質(zhì)對CAP輻照降解的影響 3.3.1 陰離子的影響

　　本文考察了水中常見陰離子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)存在時(shí)CAP的輻照降解情況, 其kobs變化如圖 4所示.體系中添加陰離子均會(huì)抑制CAP的輻照降解, 并且陰離子濃度越高, kobs越小.不同陰離子對CAP輻照降解的抑制能力排序?yàn)椋篘O2->I->Br->CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-.鹵素離子中, I-和Br-是HO·的良好清除劑(k分別為1.2×1010和1.1×1010 L·mol-1·s-1), 分別可以形成IOH·-和BrOH·-, 后者演變成的Br·和Br2·-又可以扮演eaq-和H·的清除劑.Cl-可以與HO·發(fā)生反應(yīng)(k=4.3×109 L·mol-1·s-1), 首先HO·將Cl-轉(zhuǎn)變成ClHO·-, 隨后ClHO·-可以通過去質(zhì)子化反應(yīng)快速地轉(zhuǎn)化為Cl·.此外, ClHO·-可能會(huì)重新形成HO·, 也可能會(huì)與eaq-或H3O+反應(yīng)生成Cl·, 因此, 會(huì)降低體系中的活性粒子濃度(Buxton et al., 1988; Atinault et al., 2008; Rivera-Utrilla et al., 2013).鹵素離子的抑制能力排序?yàn)镮-> Br-> Cl-, 這跟三者與HO·的反應(yīng)速率常數(shù)大小有關(guān).

　　圖 4 共存物質(zhì)對CAP電子束輻照降解的影響(C0=100 mg·L-1, 輻照劑量0~4 kGy, 共存物質(zhì)0~50 mg·L-1)

　　加入HCO3-后, 溶液的pH值會(huì)改變(pH=7.1~8.3).從3.2節(jié)的討論結(jié)果可知, CAP在中性和堿性條件下的降解速率相較于其它pH值條件來說是偏低的, 因此, HCO3-可以通過改變體系pH值來抑制CAP的降解速率.此外, 在其他3種體系中, HCO3-和CO32-都可以強(qiáng)烈地與CAP競爭體系中的活性粒子, 如HO·(k分別為3.9×108和8.5×106 L·mol-1·s-1)和eaq-(k分別為6.0×105和3.9×105 L·mol-1·s-1).雖然HCO3-和CO32-可以與HO·生成活性較低的無機(jī)自由基, 如CO3·-和HCO3·(Buxton et al., 1988; Rivera-Utrilla et al., 2013).但這些新生成的自由基的氧化能力均無法與HO·媲美, 從而降低了體系的降解效率.

　　NO3-可以快速地與體系中的H·(k=1.4×106 L·mol-1·s-1)和eaq-(k=1.1×1010 L·mol-1·s-1)反應(yīng), 因此, 可以抑制CAP的降解(Buxton et al., 1988).而NO2-是一種非常高效的HO·(k=1.0×1010 L·mol-1·s-1)和eaq-(k=4.1×109 L·mol-1·s-1)的淬滅劑, 同時(shí)也可以與H·(k=7.1×108 L·mol-1·s-1)反應(yīng), 因此, 即使在低濃度下也可強(qiáng)烈抑制CAP的降解反應(yīng)(Buxton et al., 1988).SO42-對CAP降解的影響較小, 這是因?yàn)殡m然SO42-可以與eaq-反應(yīng)(k < 1×106 L·mol-1·s-1), 但基本上不與HO·反應(yīng)(Buxton et al., 1988).

　　總的來說, 陰離子的抑制能力與其跟HO·的反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān), 并且該反應(yīng)速率越大, 陰離子的抑制能力越強(qiáng), 這也驗(yàn)證了體系中的HO·是導(dǎo)致CAP降解的主要活性粒子.如廢水中與HO·反應(yīng)速率常數(shù)較大的陰離子(如NO2-、I-和Br-)濃度較大, 需要提前處理, 否則將影響電子束輻照的處理效果.

　　3.3.2 HA的影響

　　HA是天然有機(jī)質(zhì)的主要成分, 由圖 4可知, HA的加入能夠影響CAP的去除.隨著HA初始濃度從0 mg·L-1增加至50 mg·L-1, CAP的降解速率從0.66 kGy-1下降至0.45 kGy-1.HA含有大量的羧基和羥基官能團(tuán), 因此, 可以與CAP競爭活性粒子(Nie et al., 2015), 從而對CAP的降解產(chǎn)生一定的抑制作用.Roshani和Leitner(2011)同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)HA存在時(shí), 電子束輻照下對苯丙三唑的降解速率有所下降.

　　3.4 實(shí)際水體中CAP的降解

　　為了考察實(shí)際應(yīng)用中電子束輻照技術(shù)去除CAP的效果, 選取了不同水體(去離子水、河水、湖水、海水、污水處理廠污水)進(jìn)行試驗(yàn).相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)及CAP在其中的反應(yīng)速率常數(shù)如表 1所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, CAP在不同水體中輻照降解的速率為：去離子水>河水>湖水>海水>污水廠污水.這是由于實(shí)際水體中存在大量的有機(jī)物和各種離子, 會(huì)和CAP發(fā)生競爭反應(yīng), 消耗活性粒子, 因此, 抑制了CAP的降解, 并且水中Cl-和溶解性有機(jī)碳(DOC)含量越高, CAP的降解速率越慢.

　　表 1 不同水體的理化性質(zhì)參數(shù)及CAP在其中的反應(yīng)速率常數(shù)

　　雖然污水廠污水的CAP降解速率低于去離子水中的降解速率, 但輻照劑量為4 kGy時(shí), CAP可去除89.1%, 這說明電子束輻照技術(shù)可以很好地應(yīng)用在實(shí)際廢水的處理中.污水中不同相態(tài)水體的CAP降解速率排列次序依次為：真溶相>過濾相>膠體相, 這與過濾相、膠體相中相對較高的DOC含量有關(guān).雖然污水水體中膠體相CAP的氧化降解速率最慢, 但輻照劑量為4 kGy時(shí), CAP去除率可達(dá)81.7%.在不同的污水處理技術(shù)中, 超濾、納濾等膜分離技術(shù)以高效去除污水中的污染物而得到廣泛的關(guān)注.然而, 膜分離技術(shù)并不能徹底地去除污水中的污染物, 并且如何去除由各種濾膜所截留下來的濃度高、毒性強(qiáng)的污染物廢水也是一個(gè)難題, 這必然會(huì)增加處理的成本.而本研究發(fā)現(xiàn), 膠體相中CAP的電子束輻照降解效果較好, 因此, 可以嘗試將電子束輻照技術(shù)應(yīng)用在膜分離技術(shù)的后續(xù)濃水處理中.

　　3.5 輻照中間產(chǎn)物的測定和TOC變化

　　IC的分析結(jié)果表明, CAP輻照降解過程中有Cl-、NO3-和NO2-的產(chǎn)生, 其中, Cl-和NO3-的濃度隨著輻照劑量的加大而升高, 而NO2-只有在輻照劑量較低時(shí)有檢出, 這可能是因?yàn)檩^高的輻照劑量會(huì)將NO2-氧化成NO3-.實(shí)驗(yàn)還測定了輻照降解過程中TOC的去除率, 如圖 5所示, 與CAP的去除率相似, 高輻照劑量的條件下, TOC的去除率也較高.但與CAP的降解不同, 輻照劑量為4 kGy時(shí)CAP可以去除92.5%, 而TOC的去除率只有14.3%, 這是因?yàn)镃AP沒有完全礦化, 大部分只是轉(zhuǎn)化成了其他有機(jī)中間產(chǎn)物.

　　圖 5 輻照前后CAP溶液中離子濃度和TOC變化(C0=100 mg·L-1)

　　通過GC-MS對CAP的輻照中間產(chǎn)物進(jìn)行測定, 得到6種主要的中間產(chǎn)物, 降解產(chǎn)物信息列于圖 6.Csay等(2012)觀測到活性自由基優(yōu)先攻擊CAP結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)和兩個(gè)不對稱中心(a位置).在本研究中也發(fā)現(xiàn), 大部分中間產(chǎn)物均是a位置斷裂后形成的(產(chǎn)物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ).同時(shí), 也有b位置脫酰胺(產(chǎn)物Ⅱ)、c位置脫水(產(chǎn)物Ⅰ)作用生成的產(chǎn)物出現(xiàn).這些有機(jī)中間產(chǎn)物在各種活性粒子的作用下, 會(huì)被進(jìn)一步氧化成小分子有機(jī)物, 最終礦化成CO2、H2O和無機(jī)離子(如Cl-、NO3-和NO2-).

　　圖 6 CAP電子束輻照降解的可能反應(yīng)路徑

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 電子束輻照可有效去除水中CAP, 且降解過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型.較低的CAP初始濃度和酸性條件有利于CAP的電子束輻照降解.

　　2) 自由基清除實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 降解過程中HO·是導(dǎo)致CAP降解的主要活性粒子.

　　3) 水中共存的陰離子和HA對CAP輻照降解均有抑制作用, 其抑制能力排序?yàn)椋篘O2- > I-> Br-> HA > CO32-/HCO3- > NO3-> Cl-> SO42-.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4) CAP在不同水體中輻照降解的速率為：去離子水>河水>湖水>海水>污水廠污水.輻照劑量為4 kGy時(shí), 污水廠污水過濾水和膠體濃縮液中的CAP分別可去除89.1%和81.7%.

　　5) 體系中共鑒定出6種中間產(chǎn)物, 主要是通過脫水、不對稱中心斷鍵和脫酰胺作用形成.產(chǎn)物中有二氯乙酰胺(產(chǎn)物Ⅱ)的產(chǎn)生, 具有潛在毒性, 因此, 后續(xù)工作需要對各產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)行定量.此外, CAP輻照降解過程中有Cl-、NO3-和NO2-的產(chǎn)生, 并且TOC在一定程度上降低, 說明部分CAP被礦化.