1 引言(Introduction)
化學氧化處理技術對廢水中具有毒性且難以生物降解的有機污染物的治理效果顯著.其中高級氧化技術(Advanced Oxidation Technologies, AOTs)是最有效的化學氧化技術之一, 在實際廢水的處理中發揮了重要作用.在AOTs中, 反應遵循特有的氧化途徑, 通常包括形成高活性的自由基, 如· OH或SO4-·.這些自由基的化學活性很高,
由于這些局限, 科學家和工程師們一直致力于開發和應用各種改進的Fenton技術及新型高級氧化技術.近年發展起來的基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高級氧化技術對有機污染物的去除效果好, 且適應范圍廣.該技術以單過硫酸鹽或者過二硫酸鹽為氧化劑, 使用過渡金屬Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+及紫外輻射、O3、熱等物質為催化劑, 產生高活性的硫酸根自由基SO4-·用于包括除草劑、殺蟲劑、環境內分泌干擾物、偶氮染料、酚類物質等多種有機污染物的高效去除.而使用非均相催化劑不僅利于催化劑的分離和重復利用, 且不少固體催化劑的效果可以媲美甚至超過一般的均相催化體系.例如, Pu等研究了Fe/S雜化的活性炭顆粒高效催化過硫酸鹽降解甲基橙和鄰苯二甲酸二乙酯;對比研究了使用單壁碳納米管、介孔碳CMK-8及還原型氧化石墨烯活化過硫酸鹽高效降解去除酚類和染料污染物的效果, 發現這些非金屬催化劑的效果比傳統的金屬氧化物(Fe3O4、CuO、Co3O4、MnO2)效果更好.當前該高級氧化技術主要圍繞新型催化劑的制備和活化機理, 及污染物去除機理的探索而展開.在傳統催化劑和催化方式的基礎上, 非金屬物質及天然有機物作為活化劑, 引起了廣泛的關注和研究.這類催化劑不僅成本更低, 環境友好且高效, 來源廣泛, 更利于高級氧化技術在原位修復中的應用.
新型的碳材料如活性炭、碳納米管、碳纖維、富勒烯、氧化石墨烯因其獨特的結構和化學特性, 在環境污染物治理領域展示了良好的性能.比如, 龐婭對磁性碳納米管及其復合材料在水體重金屬污染的修復進行了較為系統的研究;使用活性炭作為吸附劑或者催化劑也引起了廣泛的關注(李湘等2006).而近年來對氧化石墨烯的環境應用研究也越來越多, 比如：研究了氧化石墨烯復合材料光催化降解有機物的效果;使用改性氧化石墨烯作為吸附劑, 用于環境污染物的去除和痕量污染物的富集分析也被多次報道.氧化石墨烯優異的電子傳遞能力, 豐富的功能基團和表面及邊緣的缺陷結構使其在光催化、化學催化氧化中的應用前景廣闊.而通過對其進行化學修飾, 如非金屬元素氮、磷、硫的摻雜, 和金屬氧化物形成復合材料更是拓寬了該材料的應用.Wang等的研究表明：氮摻雜氧化石墨烯后, 其對BPA的吸附容量是無摻雜的氧化石墨的1.75倍, 其活化過硫酸鹽降解BPA的反應速率常數是普通氧化石墨烯的700倍, 降解效率顯著提高.使用單獨的納米Fe3O4或者磁性納米復合材料作為催化劑在高級氧化技術中的應用研究也得到了較全面的研究.磁性納米Fe3O4不僅具有大的比表面積, 活性位點多, 且磁性特性使材料作為催化劑的時候, 易于從非均相體系中分離出來, 便于操作和重復利用.而本研究中擬制備磁性氮摻石墨烯作為活化劑, 旨在將氮摻石墨烯的獨特性能和磁性納米Fe3O4的優勢相結合, 并且, 金屬和碳材料的有機復合, 有望產生協同效應, 促進活化過程, 提高降解效率.
本研究從當前水污染治理面臨的挑戰出發, 利用高級氧化技術去除水中有機污染物高效、徹底的優勢, 將氧化石墨烯獨特的碳原子結構, 優異的電子傳遞能力和易于化學改性的特征相結合, 同時賦予材料磁性, 制備磁性氮摻石墨烯, 并對其進行多方位表征.然后以該新型金屬碳基復合材料為催化劑, 過硫酸鹽為氧化劑, 催化形成高活性的自由基, 用于污染水體中亞甲基藍的降解.系統研究了降解中的主要影響因子, 催化反應動力學, 自由基生成情況以及亞甲基藍的降解途徑.該方法簡單、高效, 有望為有機廢水, 尤其是染料廢水的處理提供一種簡單、高效、無二次污染的技術方法支持.
2 材料與方法(Materials and methods)
氧化石墨烯(GO)為多層粉末狀, 購于蘇州恒球石墨烯科技有限公司, 化學試劑亞甲基藍、過硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸亞鐵、尿素、氫氧化鈉、硫酸、氨水、甲醇、乙醇、KI、DMPO都為試劑純, 購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗全程用超純水.所用的主要儀器設備包括：紫外-可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)、振動樣品磁強計(VSM)(南京南大儀器)、JSM-6700F掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL)、電子順磁共振EPR (日本電子JES FA 200)、X射線衍射儀(德國布魯D8)、BET比表面孔徑分析儀(康塔Quantachrome, USA)、總有機碳分析儀(TOC-V CPH日本島津).
2.1 磁性氮摻石墨烯的制備和表征
稱量0.5 g氧化石墨烯(GO)超聲分散于150 mL水中.然后采用水熱法共沉淀法將納米四氧化三鐵修飾到GO上面.具體操作為：往GO水溶液中分別加入一定量的硫酸亞鐵和硫酸鐵, 使亞鐵和鐵的物質的量的比為2:3, 在85 ℃的水浴恒溫中攪拌溶解, 然后將機械攪拌速度調制500~600 r·min-1, 加入4 mol·L-1氨水, 調節體系pH為9~11, 繼續攪拌45 min, 得到磁性GO(M-GO).將M-GO磁性分離清洗, 烘干研磨后, 再進行氮摻處理.以尿素為氮源和還原劑, 將制備的M-GO分散于水中, 加入一定量的尿素, 使尿素與GO的質量比為30:1, 充分溶解混合后, 將溶液體系置于180 ℃的水熱反應釜中反應18 h, 得到磁性氮摻石墨烯M-N-G.對于氮摻石墨烯(N-G)的制備, 直接以GO而非M-GO為原料, 尿素為氮源和還原劑, 在180 ℃的水熱反應釜中反應18 h得到.采用SEM、BET、XRD、VSM技術手段對其磁性氮摻石墨烯的表面形貌和結構、化學性質進行分析.
2.2 磁性氮摻石墨烯活化過硫酸酸鉀體系的構建和參數優化
往50 mL 10 mg·L-1的亞甲基藍溶液中分別加入10 mg的M-N-G和0.4 mmol·L-1的過硫酸鉀溶液, 水浴搖床避光處理一定時間, 考察其降解亞甲基藍的效果.其中采用UV-VIS (紫外可見分光光度計)在665 nm下測定亞甲基藍濃度.亞甲基藍的降解率用Ct/C0表示, 其中Ct為t時刻溶液體系的亞甲基藍的濃度, C0為亞甲基藍的初始濃度.
考察溶液體系pH在2~8范圍內, 對降解效果的影響.分別采用氫氧化鈉和硫酸調節pH.考察處理時間和溫度對降解效果的影響.分別在15~32 ℃內, 不同的時間點(5~120 min內取樣), 測定降解效率, 對其進行降解動力學和熱力學分析.另外對過硫酸鉀的用量和M-N-G的投加量也進行了探究.降解亞甲基藍過程中TOC的測定也是以50 mL, 10 mg·L-1亞甲基藍為基準液體, 加入10 mg·L-1 M-N-G和0.4 mmol·L-1的過硫酸鉀, 每隔一定時間測定體系中的TOC, TOC的去除率采用(TOC0-TOCt)/TOC0×100%公式來計算, 其中TOC0是10 mg·L-1亞甲基藍的總有機碳含量, TOCt是t時刻測得的總有機碳含量.使用后的M-N-G, 先用0.1 mol·L-1的硫酸清洗, 然后再用超純水清洗烘干重復利用.
3 實驗結果與分析(Results and discussion) 3.1 材料的表征分析
制備的M-N-G表觀上為黑色的粉末狀, 當其分散于水中, 在外部磁鐵的作用下, 可以很好的分離.為了進一步了解材料的微觀結構和性能, 首先采用場發射掃描電鏡對GO、N-G和M-N-G進行了掃描.結果如圖 1所示.
圖 1 GO(a)、N-G(b)M-N-G(c)的SEM圖像
從圖 1可以看出, GO為片層狀結構, 是多層GO疊加在一起的結果, 表面不平整, 厚度大概在5~8 nm之間, 而經過磁性修飾和氮摻處理后, 材料的團聚性增加, 表面有大量Fe3O4顆粒沉積, 其中Fe3O4的粒徑500 nm到1 μm不均勻分布, Fe3O4的粒徑較大且分布比較寬, 可能是因為在摻雜氮的水熱反應處理中, 沉積在氧化石墨烯上的Fe3O4進一步聚合而導致的.在SEM圖像的基礎上, 采用XRD, 進一步分析材料成分.結果如圖 2所示.材料出現了Fe3O4的典型衍射峰.說明Fe3O4被很好的修飾到GO上面.振動樣品磁強計分析的磁性強度為42.5 emu·g-1.而表觀的結果也證實：材料具有良好的磁性, 在外部磁場的作用下, 分離效果良好, 如圖 3所示.
圖 2 M-N-G的XRD圖譜
圖 3 M-N-G分散在水中的狀態(a)及與外部磁鐵作用的分離效果圖(b)
對同一個樣品分別進行了磁性分離和離心分離操作處理, 分離固液兩相測定亞甲基藍濃度, 發現兩者的測量結果相差0.1%, 說明磁性分離操作非常有效.在后續的操作處理中, 測定樣品前的分離操作都是在外部磁場作用下完成的, 避免離心操作處理的繁瑣.
采用BET比表面積和孔徑分析儀對合成的材料進行了分析.本研究中所用GO的比表面積約為175 m2·g-1(試劑公司提供), 修飾磁性Fe3O4后, 材料的比表面積降低到117.32 m2·g-1, 經過氮摻處理, 材料的比表面積進一步降低, 為94.35 m2·g-1.這也從另外一個方面說明磁性修飾和摻氮處理是發生在GO的表面的, 通過修飾Fe3O4和摻氮處理, 會使GO的比表面積降低.GO經過磁性修飾和氮摻處理, 其孔徑有所降低.其孔徑分別為5.221 nm(GO)、3.8605 nm(M-GO)、3.745 nm(M-N-G).根據IUPAC分類(Sing, 1989), 結合兩幅圖的特征判定, M-GO的氮氣吸附脫附曲線是H4滯后環的IV型曲線, 而M-N-G的吸脫附曲線是具有H3滯后環的IV型曲線.結合GO本身的結構特征和滯后環的類型可以判定, 介孔的來源主要是片狀GO堆積形成的狹縫孔.而經過修飾后, 孔徑的降低, 其可能的原因是, 新引入的物質會進入到GO的夾縫結構, 使其孔徑變小.
圖 4 M-GO (a)和M-N-G(b)的N2吸脫附曲線及BJH孔徑分布圖
3.2 不同材料的吸附催化效果對比
為了選擇最佳的材料作為催化劑, 分別調查了氮摻石墨烯(N-G, 5 mg)、磁性氧化石墨烯(M-GO, 10 mg)、磁性氮摻石墨烯(M-N-G, 10 mg)、Fe3O4(10 mg)作為吸附劑和催化劑, 以及單獨加入過硫酸鉀(0.4 mmol·L-1)處理亞甲基藍的效果.從圖 5可以看出, N-G的吸附效果最好, 這主要是因為該材料中石墨烯的比例最高.M-N-G的催化性能最好, 稍微優于M-GO的催化效果, 這是因為氮摻處理, 引入氮原子進入到GO的結構中, 一方面提高了GO的導電性, 另一方面增加了GO的缺陷結構, 更利于電子的傳輸(蘇鵬等, 2012;王金雙等, 2017).單獨的Fe3O4的吸附和催化效果都不具備優勢, 但和只加入過硫酸鉀相比, 加入Fe3O4后, 降解率有所增大, 說明Fe3O4具備一定的催化效果, 該結果和之前趙進英研究報道一致(2010).綜上比較, 在后續的實驗中采用M-N-G作為催化劑.
圖 5 不同材料的吸附催化效果對比
3.3 pH對催化的影響
高級氧化技術運用于水處理的時候, 溶液體系的pH對降解效率影響顯著.因為pH可以影響催化劑的活性, 氧化劑的氧化性能以及被處理污染物的存在狀態.在本研究中, 首先研究體系pH對降解效率的影響.結果如圖 6所示.
圖 6 pH值對亞甲基藍降解效率的影響
從圖中可以看出, 在pH=3~11范圍內, 降解率都高于60%, 優于傳統的芬頓氧化技術.這也和大部分文獻報道相符.酸性pH的降解率(90%~95%)明顯好于中性和堿性條件(62%~72%), 且酸性條件各個pH值的降解率差異不大.其可能的原因是：酸性條件下利于活化劑中Fe2+的釋放, 而釋放的Fe2+催化過硫酸鉀形成硫酸根自由基, 用于亞甲基藍的降解.隨著pH的升高, Fe2+的釋放減緩, 硫酸根自由基產生減少, 并且堿性條件下利于羥基自由基的形成, 相比于硫酸根自由基(t1/2=30 ~40 μs), 羥基自由基(t1/2 < 1 μs)的壽命更短(Oh et al., 2016), 被有效利用的自由基數量降低.本研究中, 亞甲基藍自身溶液的pH接近6, 體系在該溶液條件下, 可以保持一個較高的降解效率, 因此, 后續處理中, 沒有對體系的pH值進行調節.
3.4 處理溫度對降解的影響
降解速率常數是氧化降解技術中的一個重要參數, 直接關系到該技術方法的效率和成本.其中溫度對催化降解反應的速率常數影響顯著.在本研究中, 探究15、21、32 ℃下, 材料的催化性能.考慮材料具有較大的比表面積, 對亞甲基藍有一定的吸附作用.首先將M-N-G加入到亞甲基藍溶液中, 吸附處理1 h后, 再加入過硫酸鉀進行催化降解處理, 每隔一定時間取樣測定濃度.結果如圖 7所示.
圖 7 溫度對亞甲基藍去除率的影響
從圖 7可以看出, M-N-G對亞甲基藍有一定的吸附效果, 在15~32 ℃的條件下, 吸附可以去除體系中15%~25%的亞甲基藍.加入過硫酸鉀以后, 亞甲基藍的去除率顯著提高, 2 h以后, 降解率約為93%.隨著溫度的升高, 降解速度增加, 在2 h的催化反應過程中, 前1 h反應較快, 可認為是催化反應的快速反應階段, 第2 h可認為是慢速反應階段.采用偽一級動力學方程進行擬合, 發現15、21、32 ℃時對應的降解速率常數k分別為0.0227、0.0271、0.0488 min-1.根據阿倫尼烏斯公式(lnk=lnA-Ea/RT, lnk~1/T作圖, 由斜率可得表觀活化能Ea)計算的活化能為33.7 kJ·mol-1.Wen等(2014)使用零價鐵活化過硫酸鹽降解對硝基氯苯的活化能為31.79 kJ·mol-1, Kang等(2016)使用氮摻雜還原氧化石墨烯活化過硫酸鹽降解抗生素的活化能為38.6 kJ·mol-1.
3.5 催化劑和過硫酸鉀初始濃度對降解效率的影響
考察了加入不同濃度催化劑, 對亞甲基藍降解效率的影響.從圖 8a可以看出, 0.5 mmol·L-1過硫酸鉀可以去除體系中約40%的亞甲基藍.這是因為過硫酸鉀作為一種氧化劑, 其標準氧化還原電位E0=1.96 V, 因此可以在一定程度上降解亞甲基藍.催化劑的加入, 顯著提高了污染物的去除率.隨著體系中活化劑的用量從80 mg·L-1增加到280 mg·L-1, 降解效率從70%增加到了95%.其中200 ~280 mg·L-1的情況下, 降解效率幾乎接近, 這些說明盡管活化劑用量對體系降解效率影響重大, 但當增加到一定濃度的時候, 這種影響基本消失.其原因是, 體系中過硫酸鉀的量是有限的, 當M-N-G增加到200 mg·L-1時, 以能夠滿足催化0.5 mmo·L-1所需要的量, 因此, 再增加活化劑的量影響不大.
圖 8 M-N-G用量(a)及過硫酸鉀用量(b)對降解效率的影響
在分析M-N-G加入量對降解效率的影響后, 分析了氧化劑過硫酸鉀用量的影響.從圖 8b可以看出, M-N-G具備一定的吸附能力, 吸附去除率約為20%.因為M-N-G的比表面積為94.35 m2·g-1(BET分析結果), 可以通過表面吸附去除溶液中的亞甲基藍, 并且石墨烯上面的π鍵也可和亞甲基藍作用進行吸附.當過硫酸鉀的濃度從0.02 mmol·L-1增加到0.5 mmol·L-1時, 降解效率從50%增加到了95%, 并且從0.2 mmol·L-1到0.5 mmol·L-1, 降解效率都在90%以上, 變化不大.這些說明, 過硫酸鉀經過活化后, 形成自由基, 降解亞甲藍的能力顯著提高.而當過硫酸鉀濃度增大到一定程度的時候, 繼續加大用量, 效果微小, 這是因為體系中的M-N-G的量是一定的, 只能有效活化一定量的過硫酸鉀, 并且隨著反應的進行, 中間產物的生成, 活化位點的部分失活等因素, 也會導致活化劑的活性降低.盡管已有研究表明過硫酸鹽可以作為淬滅劑與硫酸根自由基反應(Anipsitakis et al., 2003), 但在圖 8b所示的結果中, 并沒有顯著發生.其可能原因是：發生自身漼滅反應的速度比氧化降解亞甲基藍的速度小;并且M-N-G具備一定的吸附亞甲基藍的溶液, 而催化形成硫酸根自由基優先分布在M-N-G的周圍, 利于硫酸根自由基和亞甲基藍快速相互作用, 因此在本體系中, 較多的過硫酸鉀并沒有對體系產生抑制作用.
圖 8優化了體系催化劑和氧化劑的用量, 以得到最佳的降解效果.通過優化：當體系氧化劑濃度為200 mg·L-1, 過硫酸鉀濃度為0.4 ~0.5 mmol·L-1, 對10 mg·L-1的亞甲基藍的去除率高達95%, 但是礦化程度如何?圖 9為體系在不同條件下的礦化率.可以看出, 最高約為50%, 這說明亞甲基藍在降級的過程中, 除開部分礦化為CO2和H2O外, 還有其他有機物質的生成.
圖 9 亞甲基藍去除過程中的總有機碳TOC的去除率
3.6 自由基形成種類及降解機理分析
已有研究結果表明：當過硫酸鹽被活化后, 能夠產生硫酸根自由基, 然后硫酸根自由基又可以和H2O或OH-反應, 生成羥基自由基.通常體系通過硫酸根自由基和羥基自由基的作用去除污染物(Fang et al., 2013; 2017).當用M-N-G活化過硫酸鉀的時候, 體系中自由基的生成情況如何?通過EPR分析技術和自由基漼滅實驗可以一探究竟.采用0.1 mol·L-1 DMPO作為捕獲劑, 調節體系pH為6, 在室溫下的測定結果如圖 10所示.硫酸根自由基和羥基自由基的信號都有檢測到.其中•代表羥基自由基的四重峰(1:2:2:1), ▲代表硫酸根自由基的六重峰(1:1:1:1:1:1), 說明體系中兩種自由基共同發揮作用.甲醇和乙醇通常被用作化學淬滅劑來抑制羥基自由基和硫酸根自由基的作用.硫酸根自由基與甲醇和乙醇反應的速率常數分別為3.2×106、1.6×107 L·mol-1·s-1, 而羥基自由基與甲醇和乙醇反應的速率常數分別為：9.7×108、1.9×109 L·mol-1·s-1(Oh et al., 2016), 考察了甲醇和乙醇的加入對降解效率的影響(分別使用10和100倍過硫酸鉀濃度).結果如圖 11所示：兩種醇對降解效率影響微小, 而加入KI后(1倍和2倍過硫酸鉀濃度), 降解效率顯著降低.甲醇和乙醇作為常用的淬滅劑, 在本實驗中, 沒發揮作用, 而KI的漼滅效果良好.類似的現象也被報道(Xu et al., 2012; Wang et al., 2015).其可能的原因是因為親水性的醇類物質分散在水中, 不容易與形成在M-N-G表面的自由基反應.
圖 10 催化反應系統的EPR圖譜
圖 11 不同淬滅劑下的降解效果
以上研究結果表明：亞甲基藍的去除以自由基氧化降解為主, 同時也有部分來自于過硫酸鉀的直接氧化, 以及M-N-G的吸附去除.而M-N-G活化過硫酸鉀是通過Fe2+被氧化成Fe3+提供電子, 而GO作為電子載體, 達到高效催化過硫酸鉀產生硫酸根自由基.
3.7 催化劑重復利用性
M-N-G作為催化劑, 其重復利用次數對材料的綜合性能評價至關重要.使用后的活化劑, 在外部磁場的作用下, 從體系中分離出來, 然后采用0.1 mol·L-1 H2SO4清洗后, 再用超純水清洗, 重復利用4次的結果如圖 12所示.
圖 12 活化劑重復利用效果圖
從圖中可以看出, 第4次使用時, 其降解率依然可達60%, 具備較好的重復利用效果.導致催化劑活性變差的原因可能是在使用中, 活性位點被吸附在催化劑表面的亞甲基藍及中間產物占據, 導致其減少, 另外反復使用的過程中, 活性位點會逐漸失活.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
4 結論(Conclusions)
本研究中探討了使用M-N-G作為活化劑, 催化過硫酸鉀產生硫酸根自由基降解水中亞甲基藍的效果.所述M-N-G的制備方法簡單, 磁性良好, BET比表面積為94.35 m2·g-1, 孔道大小為3.745 nm.體系在pH 2~6時, 能夠降解去除體系中90%的亞甲基藍, 而中性和堿性條件下, 降解效率低于70%.通過降解動力學和熱力學分析表明：在15~32 ℃下, 體系的降解速率常數在0.042 min-1到0.109 min-1之間, 反應的活化能為33.7 kJ·mol-1.通催化劑和氧化劑用量優化研究表明：M-N-G具備有限的吸附去除亞甲基藍的能力, 過硫酸鉀也可以通過自身的氧化能力降解部分亞甲基藍.而當磁性氮摻GO的濃度為200 mg·L-1, 過硫酸鉀濃度為0.2~0.5 mmol·L-1時, 能夠降解去除95%濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍, 且TOC的去除率可達50%.EPR分析結合自由基漼滅實驗結果表明：體系中主要以生成硫酸根自由基為主.重復實驗結果表明：該催化劑可以反復利用4次后, 降解效率依然可達60%.本研究所展示的技術方法簡單、高效, 操作方便, 為污染水體的有機污染物治理, 尤其是染料廢水治理提供理論依據和技術借鑒.
