隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快, 污染物排放量逐年增加, 大量金屬進(jìn)入水庫、河流、湖泊等水環(huán)境中, 威脅用水安全.水庫作為半自然半人工水體, 流動(dòng)性差、水體停留時(shí)間長, 與天然濕地生態(tài)系統(tǒng)相比穩(wěn)定性差且脆弱性明顯, 更容易受到人類活動(dòng)的影響.重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb和Zn等)具有穩(wěn)定性、不可降解性、生物積累性等特點(diǎn), 在湖庫水生態(tài)環(huán)境中可通過吸附、解吸、沉淀、生物吸收等反應(yīng)在水-沉積物-生物體內(nèi)進(jìn)行復(fù)雜的遷移、轉(zhuǎn)化過程, 并且能通過食物鏈循環(huán)在生物體內(nèi)富集, 威脅人體健康[6, 7].目前, 我國關(guān)于Al的研究主要集中在毒性上, 而在水體中Al污染方面研究較少, Al作為自然界中的豐量元素一直被認(rèn)為是無毒元素, 其制品被廣泛應(yīng)用, 而人體攝入的Al一旦過量會(huì)對骨骼、大腦、造血系統(tǒng)等造成損害, 難以迅速排泄出去, 且與其它來源相比, 經(jīng)飲用水途徑攝入人體的Al危害更大.

　　陸渾水庫是河南省洛陽市重要的飲用水源地, 毗鄰洛陽市嵩縣和欒川縣鉬礦.近年來, 我國鉬污染事件頻發(fā), 如葫蘆島水庫鉬污染(2004年8月)、洛陽市伊河鉬污染(2017年2月)等. Mo雖為人體必須的微量元素, 但人體中Mo過量會(huì)導(dǎo)致痛風(fēng)癥、貧血、腹瀉等.作為當(dāng)?shù)刂匾�的飲用水水源和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水源, 陸渾水庫自建庫以來發(fā)揮了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益, 庫區(qū)水環(huán)境安全意義重大.因此, 探明陸渾水庫飲用水源地金屬濃度分布特征, 評價(jià)潛在人體健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

　　近年來, 國內(nèi)外關(guān)于水庫金屬元素污染的研究主要集中于沉積物, 而對水體中金屬元素污染的關(guān)注較少.目前, 對于陸渾水庫的研究主要關(guān)注其防洪、壩基滲透穩(wěn)定性、非重金屬污染物污染源調(diào)查等方面, 至今尚無針對陸渾水庫飲用水源地金屬元素污染狀況及引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行調(diào)查和評價(jià)的報(bào)道.因此, 本研究對陸渾水庫飲用水源地水體中12種金屬元素(包括重金屬As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn和輕金屬Al)污染進(jìn)行了較全面的調(diào)查, 通過掌握水體中金屬元素分布特征和潛在健康風(fēng)險(xiǎn)水平, 以期為陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素污染水質(zhì)目標(biāo)管理及供水安全提供依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 研究區(qū)域

　　陸渾水庫位于黃河流域伊河中游的河南省洛陽市嵩縣境內(nèi), 嵩縣地處河南省西部山區(qū), 縣域面積3 009 km2, 耕地面積3.13×104 hm2, 為河南省第四大版圖縣, 其中深山區(qū)占95%, 淺山丘陵區(qū)占4.5%, 平川區(qū)占0.5%.境內(nèi)伊河以北為熊耳山, 平均海拔1 400 m, 汝河以南為伏牛山, 平均海拔1 200 m, 汝河、伊河之間為伏牛山支脈外方山, 平均海拔1 200 m.

　　陸渾水庫建于1959年, 從1965年開始蓄水, 是一座以防洪為主, 結(jié)合灌溉、發(fā)電、供水和水產(chǎn)養(yǎng)殖等綜合利用的大型水利工程.水庫平均水深9.6 m, 最大水深31.0 m, 庫長12.5 km, 寬3.5 km, 總庫容13.2×108 m3, 防洪高水位為321.50 m, 死水位高程298 m, 集水面積3 674 km2, 控制流域面積3 492 km2, 占伊河流域面積的57.9%.陸渾水庫大部分地段河谷開闊, 河床寬度大于1 km, 水流由西南流向東北, 至壩址區(qū)河床寬度驟然縮窄至330m.大壩兩肩為崗狀地形, 左岸崗頂高程為350~360 m, 其北側(cè)為一大沖溝(櫻桃溝), 溝底高程為280~300 m; 右岸崗頂高程360~380 m, 沖溝淺而短, 不及左岸發(fā)育.陸渾水庫位于半干旱半濕潤地區(qū), 屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候, 年平均氣溫約為14.1℃, 多年平均降雨量791 mm, 超過60%的年降雨量集中在汛期6~10月.

　　陸渾水庫流域及流域周邊區(qū)域(嵩縣和欒川縣境內(nèi))分布著較多以鉬礦為主的金屬礦藏, 目前已查明的鉬礦礦產(chǎn)地有40余處, 其中大型5處、中型7處, 如魚池嶺鉬礦、凡臺(tái)溝鉬礦、安溝鉬礦、雷門溝鉬礦和欒川鉬礦等.其中, 魚池嶺鉬礦床是大型斑巖型鉬礦床, 鉬資源儲(chǔ)量3.8×105 t, 品位0.074%; 欒川鉬礦總儲(chǔ)量2.06×106 t、平均品位0.103%.區(qū)域內(nèi)已查明的其他金屬礦(鉛礦、鋅礦、金礦、鐵礦等)礦產(chǎn)地有180余處, 其中大型3處、中型12處.嵩縣和欒川縣現(xiàn)有鉬礦采選企業(yè)60余家, 選礦規(guī)模約1.5×105t·d-1, 日采礦量約1.1×105t·d-1.選礦企業(yè)處理1 t礦石需用水量4 t左右, 產(chǎn)生的廢水經(jīng)尾礦庫處理后進(jìn)入廢水回用系統(tǒng)再利用, 產(chǎn)生含礦粉塵經(jīng)除塵器收集后再利用, 未收集的粉塵由排氣筒排放, 產(chǎn)生的選礦廢渣運(yùn)輸至尾礦庫堆存.嵩縣和欒川縣現(xiàn)有其他金屬礦(鉛礦、鋅礦、金礦、鐵礦等)采選企業(yè)100余家, 選礦規(guī)模約6.5×105t·d-1.

　　1.2 樣品采集與處理

　　于2016年9月(豐水期)在陸渾水庫46個(gè)采樣點(diǎn)表層(距水面下0.5 m處)采集了水樣, 現(xiàn)場測定pH值, 并用GPS進(jìn)行定位導(dǎo)航, 采樣點(diǎn)位置見圖 1.水樣采集后立即用0.45 μm濾膜抽濾, 加入優(yōu)級(jí)純濃硝酸酸化使其pH≤2, 密封保存, 運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室置于冰箱中保存(4℃, 避光).每個(gè)水樣設(shè)3個(gè)平行樣, 同時(shí)設(shè)置空白實(shí)驗(yàn).采用AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光儀器公司)和Tekran2500CVAFS(加拿大)分別檢測水樣中As和Hg濃度, 儀器檢測限分別為0.01 μg·L-1和0.009 μg·L-1; 采用ICP-MS(7500a, 美國Agilent公司)檢測水樣中Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb和Zn濃度, 儀器檢測限分別為0.05、0.01、0.02、0.02、0.06、0.03、0.03、0.08、0.12和0.64 μg·L-1.實(shí)驗(yàn)過程中每批樣品中均加入空白樣, 質(zhì)量控制采用三平行樣和加標(biāo)回收法, 結(jié)果表明樣品分析數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在15%以內(nèi), 加標(biāo)回收率為80%~115%.數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析采用Excel和SPSS22.0完成, 金屬濃度空間分布圖采用ArcGIS 9.3繪制.

　　1.3 水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

　　健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是通過估算有害因子對人體不良影響發(fā)生的概率來評價(jià)暴露于該有害因子的個(gè)體健康受到影響的風(fēng)險(xiǎn), 水體中金屬元素對人體健康產(chǎn)生危害的暴露途徑主要包括飲用水、皮膚接觸等.根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)對化學(xué)物質(zhì)致癌性全面評價(jià), 研究測定的12種金屬元素中, 致癌性元素有As、Cd、Cr, 非致癌性元素有Al、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn, 評價(jià)模型及金屬毒理學(xué)特性參數(shù)、暴露參數(shù)見文獻(xiàn).

　　2 結(jié)果與分析 2.1 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬濃度及分布特征

　　根據(jù)陸渾水庫飲用水源地水體中金屬濃度(表 1), 依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值, As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn濃度均未超標(biāo), Al平均值雖未超標(biāo), 但最大值(200.27 μg·L-1)超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值. Mo濃度(151.42~170.69 μg·L-1)整體處于較高水平, 各采樣點(diǎn)濃度均超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值, 最大值和最小值分別是標(biāo)準(zhǔn)限值的2.44和2.16倍, 表明陸渾水庫飲用水源地水體中Mo污染較為嚴(yán)重. Fe、Hg、Ni和Zn最大值與最小值相差較大, 最大值分別是最小值的5.54、38.5、7.93和6.76倍.從變異系數(shù)來看, Fe和Hg的變異系數(shù)比其他元素大, 說明這2種元素濃度在各采樣點(diǎn)存在較大差異.從表 1還可以看出, 陸渾水庫飲用水源地水體的pH值(8.10~8.25)屬于偏堿性水平, 變化幅度較小, 最大值和最小值分別出現(xiàn)在9和23號(hào)采樣點(diǎn).

　　表 1 陸渾水庫和其它研究地區(qū)水體中金屬元素質(zhì)量濃度

元素	Al	As	Cd	Cr	Cu	Fe	Hg	Mn	Mo	Ni	Pb	Zn	pH
平均值(本研究)	145.12	3.60	0.72	8.13	3.93	30.05	0.026	1.57	159.04	6.52	0.70	7.73	8.16
最大值(本研究)	200.27	5.57	0.95	9.51	5.81	69.05	0.077	1.70	170.69	9.91	0.83	14.12	8.25
最小值(本研究)	89.53	2.06	0.49	7.23	2.07	12.47	0.002	1.41	151.42	1.25	0.61	2.09	8.10
標(biāo)準(zhǔn)差(本研究)	32.67	0.87	0.13	0.58	1.29	14.45	0.019	0.08	5.09	2.55	0.06	2.82	0.04
變異系數(shù)(本研究)	0.23	0.24	0.17	0.07	0.33	0.48	0.73	0.05	0.03	0.39	0.09	0.37	0.01
GB 3838-2002	—	50.00	5.00	50.00	1 000.00	300	0.10	100	70	20	50.00	1 000.00	6~9
GB 5749-2006	200	10	5	50	1 000	300	1	100	70	20	10	1 000	6.5~8.5
三峽水庫[31]	—	2.055	0.038	0.472	1.740	—	—	—	—	—	1.082	128.289	—
丹江口水庫[32]	203.69	11.08	1.17	6.29	13.32	19.14	—	5.69	—	1.73	10.59	2.02	—
錢屯水庫, 云南[33]	—	—	0.6	33.1	13.3	357.7	—	44.6	—	—	4.4	20.9	—
清澗美水庫, 云南[33]	—	8.1	1.4	32.0	9.7	301.5	—	239.0	—	3.2	—	9.5	—
文筆海水庫, 云南[33]	—	5.4	0.8	32.2	12.2	5.7	—	0.7	—	—	—	11.5	—
Karanja水庫, 印度[34]	—	—	—	—	210.8	585.4	—	225.2	—	777.7	1 103.0	210.3	—
Polyphytos水庫, 希臘[35]	—	—	1.6	2.4	3.0	43.2	—	17.1	—	22.2	5.1	34.7	7.1~9.4
Mae Thang水庫, 泰國[36]	1.2~8.3	1.1~1.56	0.017	—	0.24~0.7	46.2~68.2	—	0.96~446	—	—	0.01~0.08	5.9~6.9	—
Kralkizi Dam水庫, 土耳其[37]	—	2.39	0.036	22.06	2.83	58.63	—	—	—	15.75	2.56	5.02	—
Dicle Dam水庫, 土耳其[37]	—	1.61	0.030	18.58	2.12	62.07	—	—	—	15.86	1.84	41.2	—
Batman Dam水庫, 土耳其[37]	—	0.71	0.044	16.50	—	57.66	—	—	—	15.96	1.56	4.09	—
洛南鉬礦開采區(qū)域地表水[38]	—	7	0.2	—	—	—	—	—	0.18	—	18	—	—

　　與國內(nèi)外其它區(qū)域水庫相比(表 1), 陸渾水庫飲用水源地水體中Al和Cd濃度偏高, 其中Al濃度是泰國Mae Thang水庫最大值的17.48倍, Cd濃度分別是三峽水庫、泰國Mae Thang水庫、土耳其Kralkizi Dam水庫、土耳其Dicle Dam水庫和土耳其Batman Dam水庫的18.95、42.35、20、24和16.36倍.陸渾水庫飲用水源地水體中As和Cr濃度與其他大部分地區(qū)水庫水體中元素濃度相當(dāng), Pb和Zn濃度在不同地區(qū)水庫水體中波動(dòng)較大.陸渾水庫飲用水源地水體中Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn濃度遠(yuǎn)低于印度Karanja水庫, Fe濃度遠(yuǎn)低于云南錢屯水庫、清澗美水庫, Mn濃度遠(yuǎn)低于云南清澗美水庫, Zn濃度遠(yuǎn)低于三峽水庫.此外, 陸渾水庫飲用水源地水體pH值的變化范圍小于泰國Mae Thang水庫.不同水庫水體中金屬濃度和pH值的差異可能與它們所處不同的自然地質(zhì)背景及受到不同人為活動(dòng)的影響等因素有關(guān), 陸渾水庫飲用水源地水體中Al和Cd濃度跟其他水庫水體相比較高, 說明陸渾水庫可能受到了含Al和Cd污染源的污染.此外, 與洛南鉬礦開采區(qū)域地表水相比(表 1), 陸渾水庫飲用水源地水體中Mo濃度是洛南鉬礦開采區(qū)域地表水的883.56倍, 進(jìn)一步說明陸渾水庫飲用水源地水體中Mo污染較嚴(yán)重.

　　從各元素濃度的空間分布特征(圖 2)可以看出, 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬濃度整個(gè)分布趨勢為從西南向東北先遞減后增加, 濃度高值區(qū)域主要集中在水庫上游和下游.元素Al、As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn濃度具有較明顯的地域分布特征, Al、As和Pb濃度在水庫下游水體中較高, 濃度最大值分別出現(xiàn)在38、46、2、12、22、12、24、22、30、40、6和30號(hào)采樣點(diǎn), 其中Al濃度在35和38號(hào)采樣點(diǎn)超過了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值. Cd和Ni濃度在水庫上游和下游水體中較高, Cr和Hg濃度在水庫東南側(cè)水體中較高, Cu濃度在水庫上游和橋北養(yǎng)殖區(qū)水體中較高, Fe濃度在水庫上游水體中較高, Mo和Zn濃度在水庫上游和中游水體中較高. Mn濃度無明顯分布規(guī)律, 且各采樣點(diǎn)濃度差異較小.

　　采用Spearman相關(guān)系數(shù)分析陸渾水庫飲用水源地水體中金屬濃度和pH值的相關(guān)關(guān)系, 結(jié)果如表 2所示.從中可知, 在0.05水平上, Cr與Hg之間、Mo與Zn之間呈顯著正相關(guān), 平均相關(guān)系數(shù)分別為0.309、0.317, 說明這幾種元素之間的地球化學(xué)性質(zhì)相近, 且具有一定的同源性.在0.01水平上, As與Cu之間、Fe與Zn之間呈顯著負(fù)相關(guān), 在0.05水平上, Cd與Mn之間、Hg與Pb之間、Mn與Pb之間呈顯著負(fù)相關(guān), Al和Ni與其他金屬元素之間無顯著性相關(guān)關(guān)系, 說明其來源不同.此外, 水庫水體中金屬元素與水體pH值之間無顯著性相關(guān)關(guān)系, 說明pH不是影響水庫水體中金屬濃度分布的主要影響因子.

　　2.2 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

　　由陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素經(jīng)飲用水和皮膚接觸途徑引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果(表 3)可知, 陸渾水庫的金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)較高, 致癌性金屬元素引起的成人和兒童平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)范圍分別為9.96×10-7~2.10×10-4 a-1和1.53×10-6~2.80×10-4 a-1, 風(fēng)險(xiǎn)最大值均超過國際輻射防護(hù)委員會(huì)ICRP(International Commission on Radiological Protection)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平5.0×10-5 a-1, 超標(biāo)率分別為33.33%和35.87%.本研究中, 金屬元素經(jīng)飲用水途徑引起的健康風(fēng)險(xiǎn)(5.46×10-12~2.80×10-4 a-1)均大于經(jīng)皮膚接觸途徑引起的健康風(fēng)險(xiǎn)(3.36×10-12~1.98×10-4a-1), 表明飲用水是主要的暴露途徑, 此結(jié)果與Zeng等對湘江地表水體中金屬元素經(jīng)飲用水、皮膚接觸途徑引起的健康風(fēng)險(xiǎn)研究結(jié)果相似.此外, 金屬元素對兒童暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)是成人的1.34~1.53倍, 表明與成人相比兒童是更加敏感的風(fēng)險(xiǎn)受體, 這與王若師等對東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地金屬元素對成人和兒童造成的健康風(fēng)險(xiǎn)研究結(jié)果一致.

　　表 3 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素經(jīng)飲用水和皮膚接觸途徑引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)

　　表 3 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素經(jīng)飲用水和皮膚接觸途徑引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)/a-1 Table 3 Average personal annual health risks caused by the metals by drinking and dermal contact pathways in the drinking water from the Luhun Reservoir/a-1

人群	項(xiàng)目	As			Cd			Cr			Al			Cu			Fe		總風(fēng)險(xiǎn)
		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚
成人	最大值	4.52E-05	2.78E-05		3.14E-06	1.93E-06		2.10E-04	1.29E-04		2.71E-07	1.67E-07		6.30E-10	3.87E-10		5.35E-11	3.29E-11	3.41E-04
	最小值	1.67E-05	1.03E-05		1.62E-06	9.96E-07		1.60E-04	9.84E-05		1.21E-07	7.46E-08		2.24E-10	1.38E-10		9.65E-12	5.94E-12
	平均值	2.93E-05	1.80E-05		2.37E-06	1.46E-06		1.79E-04	1.11E-04		1.97E-07	1.21E-07		4.26E-10	2.62E-10		2.33E-11	1.43E-11
		Hg			Mn			Mo			Ni			Pb			Zn
		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚
	最大值	1.39E-10	8.55E-11		6.58E-12	4.05E-12		1.81E-08	1.12E-08		2.69E-10	1.65E-10		3.21E-10	1.98E-10		2.55E-11	1.57E-11
	最小值	3.61E-12	2.22E-12		5.46E-12	3.36E-12		1.61E-08	9.89E-09		3.39E-11	2.08E-11		2.36E-10	1.45E-10		3.78E-12	2.32E-12
	平均值	4.78E-11	2.94E-11		6.08E-12	3.74E-12		1.69E-08	1.04E-08		1.77E-10	1.09E-10		2.73E-10	1.68E-10		1.40E-11	8.58E-12
人群		As			Cd			Cr			Al			Cu			Fe		總風(fēng)險(xiǎn)
		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚
兒童	最大值	6.05E-05	4.26E-05		4.21E-06	2.96E-06		2.80E-04	1.98E-04		3.63E-07	2.56E-07		8.43E-10	5.93E-10		7.16E-11	5.03E-11	4.81E-04
	最小值	2.24E-05	1.58E-05		2.17E-06	1.53E-06		2.13E-04	1.50E-04		1.62E-07	1.14E-07		3.00E-10	2.11E-10		1.29E-11	9.09E-12
	平均值	3.92E-05	2.76E-05		3.18E-06	2.24E-06		2.40E-04	1.69E-04		2.63E-07	1.85E-07		5.71E-10	4.02E-10		3.12E-11	2.19E-11
		Hg			Mn			Mo			Ni			Pb			Zn
		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚		飲用水	皮膚
	最大值	1.86E-10	1.31E-10		8.81E-12	6.20E-12		2.43E-08	1.71E-08		3.60E-10	2.53E-10		4.30E-10	3.03E-10		3.42E-11	2.40E-11
	最小值	4.84E-12	3.40E-12		7.31E-12	5.14E-12		2.15E-08	1.52E-08		4.54E-11	3.19E-11		3.16E-10	2.22E-10		5.06E-12	3.56E-12
	平均值	6.40E-11	4.50E-11		8.14E-12	5.73E-12		2.26E-08	1.59E-08		2.37E-10	1.66E-10		3.65E-10	2.57E-10		1.87E-11	1.31E-11

　　根據(jù)表 3, 由致癌性金屬元素經(jīng)飲用水和皮膚接觸途徑引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)以Cr最大, As次之, Cd最小, Cr引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)占致癌性金屬總風(fēng)險(xiǎn)的85%, 其次為As(13.87%)和Cd(1.13%).各采樣點(diǎn)中, Cr引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)(9.84×10-5~2.80×10-4 a-1)超過最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平5.0×10-5 a-1達(dá)1.97~5.6倍, As引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)(1.03×10-5~6.05×10-5 a-1)中部分值超過最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平, 超標(biāo)率為3.80%, 而Cd引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)(9.96×10-7~4.21×10-6 a-1)均低于最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平.此外, 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬總健康風(fēng)險(xiǎn)均超過最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平, 主要原因是Cr和As致癌風(fēng)險(xiǎn)較高.由此可見, Cr和As是陸渾水庫飲用水源地的主要致癌污染因子, 應(yīng)作為研究區(qū)水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)管理的重點(diǎn).

　　非致癌性金屬元素經(jīng)飲用水和皮膚接觸途徑引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)大小表現(xiàn)為Al>Mo>Cu>Pb>Ni>Hg>Fe>Zn>Mn, 風(fēng)險(xiǎn)水平集中在10-12~10-7 a-1, 健康風(fēng)險(xiǎn)均低于致癌性金屬元素引起的健康風(fēng)險(xiǎn)(相差3~5個(gè)數(shù)量級(jí)).其中, Al和Mo引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于其他元素, 健康風(fēng)險(xiǎn)分別占非致癌性金屬總風(fēng)險(xiǎn)的91.67%和7.88%.因此, 在非致癌性金屬元素中, Al和Mo應(yīng)作為優(yōu)先控制污染物.

　　3 討論

　　近幾十年來, 陸渾水庫周邊分布的鉬礦和其他金屬礦(鉛礦、鋅礦、金礦、鐵礦等)采選企業(yè)礦業(yè)活動(dòng)十分密集, 而礦山開采、選礦、尾礦庫堆積和礦山排水等過程皆易造成產(chǎn)生的金屬廢氣、廢水和廢渣通過大氣沉降、廢水排放和地表徑流等途徑進(jìn)入周邊的土壤和水體中.有研究表明, 鉬礦的采選常導(dǎo)致周邊環(huán)境As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn的污染, 不同種類的鉬礦造成的污染也存在不同.相關(guān)性分析結(jié)果表明Mo和Zn之間具有顯著正相關(guān)性, 且兩種元素高濃度區(qū)域與鉬礦的分布具有一致性, 由此推測水庫水體中Mo和Zn的來源與周邊鉬礦及鉬礦采選企業(yè)有密切關(guān)系.陸渾水庫上游流域內(nèi)牛、羊、豬、雞等家禽散養(yǎng)總數(shù)約120萬頭, 并呈逐年上升趨勢, 而畜禽飼料及糞便中含有As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等重金屬, 由此推測水庫上游水體中Cd、Cu、Fe和Ni濃度較高可能與畜禽養(yǎng)殖和其他金屬礦的采選等污染源有關(guān).考慮到陸渾水庫周邊分布的污水處理廠、數(shù)家造紙企業(yè)等工業(yè)企業(yè)在廢水處理的過程中使用的是含鋁鹽的絮凝劑, 使用量較大, 推測工業(yè)企業(yè)廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的高濃度含Al廢水是水庫水體中Al的一個(gè)重要來源.

　　據(jù)調(diào)查, 陸渾水庫流域上游和東南側(cè)分布著大量農(nóng)田, 農(nóng)藥、化肥使用量較大, 其中水庫流域上游農(nóng)藥施用量約250 t·a-1, 化肥施用量約1×104 t·a-1, 水庫東南側(cè)耕地約225 hm2, 農(nóng)藥施用量約0.63 t·a-1, 而農(nóng)藥、化肥的連續(xù)施用會(huì)增加土壤中As、Cd、Cr和Hg等元素的含量, 這些金屬元素可以隨地表徑流進(jìn)入周邊水體.考慮到Cr和Hg濃度在水庫東南側(cè)水體中較高, 且Cr和Hg之間呈顯著正相關(guān), 由此推測水庫水體中Cr和Hg的來源與農(nóng)藥、化肥的施用有密切關(guān)系.陸渾水庫中、下游網(wǎng)箱養(yǎng)魚約20余處, 每處面積為25~60 m2, 一般養(yǎng)魚的網(wǎng)箱中會(huì)加掛CuSO4晶體, 靠Cu2+來達(dá)到殺菌的目的, 由此推測橋北養(yǎng)殖區(qū)水體中Cu濃度較高可能與網(wǎng)箱養(yǎng)魚有很大關(guān)系, 這與徐夢等的研究結(jié)果一致.近年來, 隨著游客數(shù)量不斷增加, 陸渾水庫周邊的住宿和餐飲業(yè)迅速發(fā)展, 水庫下游水體中As和Pb濃度較高可能分別與較多生活污水和旅游觀光車船產(chǎn)生含Pb廢氣的排放有關(guān), 這與馬迎群等和徐美娟等的研究結(jié)果相似.根據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果, Mn與Cd、Pb之間呈顯著的負(fù)相關(guān)性, 說明Mn與Cd、Pb的來源不同, 而Cd和Pb主要為人為源, 說明Mn主要為自然源.根據(jù)以上分析, 推測水庫周邊地區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)(采礦、選礦、造紙等)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)(種植、養(yǎng)殖等)、生活污水和旅游觀光等人為活動(dòng)及自然因素是陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素的主要來源, 尤其是水庫上游金屬礦采選企業(yè)的生產(chǎn)對水庫水體的影響較大.

　　根據(jù)陸渾水庫飲用水源地水體中金屬濃度(表 1)及引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)(表 3), 陸渾水庫飲用水源地水體中Mo濃度遠(yuǎn)大于As和Cr濃度, 而在健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中, Mo引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)均低于ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平5.0×10-5 a-1, Cr引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)和As引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)中部分值超過最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平, 成為健康風(fēng)險(xiǎn)的主要來源, 這可能與不同元素的毒性大小不同有關(guān).此外, As和Cr濃度均未超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值, 而引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)超過最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平, 表明雖然水質(zhì)評價(jià)可以得到準(zhǔn)確的水質(zhì)狀況及其污染程度, 但無法直觀地反映污染物對人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)程度, 在一定程度上弱化了未超標(biāo)的有毒有害因子對人群健康可能造成的危害.因此, 將健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與水質(zhì)評價(jià)相結(jié)合有利于更全面地掌握飲用水源地水環(huán)境質(zhì)量和安全情況.

　　本研究采用了美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型對陸渾水庫飲用水源地水體中金屬潛在健康風(fēng)險(xiǎn)水平進(jìn)行了評估, 沒有考慮水庫周邊居民接觸使用的水體中金屬濃度經(jīng)自來水廠等的處理后變小, 實(shí)際上高估了金屬暴露的風(fēng)險(xiǎn).本研究只考慮了飲用水暴露和皮膚接觸暴露途徑, 沒有考慮食物攝入等其他途徑, 所以本研究還有待深入探討.考慮到陸渾水庫飲用水源地水體中Mo污染嚴(yán)重, 因此, 應(yīng)定期對陸渾水庫飲用水源地水體進(jìn)行全方位監(jiān)測, 加強(qiáng)對水庫上游工礦企業(yè)污染物外排情況的監(jiān)管, 采取相應(yīng)的措施防止工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)面源污染和生活污水等對水體造成更嚴(yán)重的污染.

　　4 結(jié)論

　　(1) 依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值, 陸渾水庫飲用水源地水體中Al最大濃度和Mo所有濃度均有超標(biāo)現(xiàn)象, 超標(biāo)率分別為4.35%和100%, Mo濃度超過標(biāo)準(zhǔn)限值2.16~2.44倍, 而As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn濃度均未超標(biāo).

　　(2) 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)表明, 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素引起的平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)大小依次為Cr>As>Cd>Al>Mo>Cu>Pb>Ni>Hg>Fe>Zn>Mn, 致癌性金屬元素平均健康風(fēng)險(xiǎn)占總風(fēng)險(xiǎn)的99.90%以上, Cr的平均健康風(fēng)險(xiǎn)占致癌性金屬總風(fēng)險(xiǎn)的85.00%.與此同時(shí), 兒童暴露劑量明顯高于成人暴露劑量, 金屬元素經(jīng)飲用水途徑引起的健康風(fēng)險(xiǎn)均高于皮膚接觸途徑.致癌性金屬Cr和As平均健康風(fēng)險(xiǎn)超過ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平, 超標(biāo)率分別為100%和3.80%, 而Cd低于最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平, Cr和As是陸渾水庫飲用水源地水體的主要致癌污染因子; 非致癌性金屬元素引起的健康風(fēng)險(xiǎn)集中在10-12~10-7 a-1, 比最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平低2~7個(gè)數(shù)量級(jí), 在非致癌性金屬元素中, Al和Mo應(yīng)作為優(yōu)先控制污染物.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) 陸渾水庫飲用水源地水體中金屬濃度有較明顯的地域分布特征, 高值區(qū)域主要集中在水庫上游和下游.水庫周邊地區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)(采礦、選礦、造紙等)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)(種植、養(yǎng)殖等)、生活污水和旅游觀光等人為活動(dòng)及自然因素是陸渾水庫飲用水源地水體中金屬元素的主要來源, 水庫上游金屬礦采選企業(yè)的生產(chǎn)對水庫水體的影響較大.