目前, 城鎮(zhèn)飲水安全已成為我國全社會關注的熱點之一.自“十一五”規(guī)劃實施農村飲水安全工程建設以來, 到“十二五”末, 我國農村飲水安全問題已基本解決, 農民健康水平得到了提高, 農村生產生活條件得到了改善.我國村鎮(zhèn)供水分為集中式供水和分散式供水, 水廠大多以臨近江河、中小型水庫、山溪水為水源.四川丘陵區(qū)因其水庫具有水量穩(wěn)定的特點, 多為城鎮(zhèn)飲用水源和應急備用水源.而這些中小型水庫則由于農業(yè)面源污染的影響, 由此造成富營養(yǎng)化問題, 水中污染物種類多、量超標、低濃度難去除, 長期以來飲水不安全問題十分突出.水廠現(xiàn)行的常規(guī)處理工藝即絮凝+沉淀+過濾+消毒雖然對總磷去除效果明顯, 去除率可達60%~90%, 但對有機物的去除效果卻不理想, 而有機物與消毒副產物的生成有重要關聯(lián).對水質安全性的檢測、評價與分析, 判斷水源水質指標是否符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》的相關規(guī)定, 是目前急需解決的問題.而我國村鎮(zhèn)人口規(guī)模較小, 一般為2 000~30 000人, 水利公共基礎服務設施主要集中在城市, 對村鎮(zhèn)供水水源水質安全關注度不夠, 本文針對我國西南丘陵區(qū)村鎮(zhèn)供水的典型水源進行了詳細的分析以探究其水質特征, 并對上述水源經常規(guī)凈水工藝處理后的出水水質也進行了相應地分析, 以期為提高該區(qū)域村鎮(zhèn)居民飲水安全提供依據.

　　1 材料與方法 1.1 取水水源

　　本實驗選取四川省遂寧市內中小型水庫：獅子灣水庫、麻子灘水庫、跑馬灘水庫、白安河及板凳埡村河塘為飲水水源水質分析取樣點.其中獅子灣水庫為小(二)型水庫, 正常水位庫容為57.6萬m3, 地處淺丘區(qū)域, 周邊為農田; 麻子灘水庫為中型水庫, 正常水位庫容為5 729萬m3, 地處淺丘和深丘區(qū)域, 周邊多為農田和林地; 跑馬灘水庫為中型水庫, 正常水位庫容1 360萬m3; 白安河干流長80 km, 流域面積456.4 km2, 上游建有中型水庫3座, 小型水庫24座; 板凳埡村河塘容積為8萬m3.所選取水點地形為淺丘或深丘地域, 水源周邊多為農田, 其中跑馬灘水庫橫跨樂至和安居兩縣市, 城鎮(zhèn)供水廠規(guī)模大小不一, 規(guī)模從600~30 000m3·d-1不等, 是該區(qū)域縣城或村鎮(zhèn)的供水水源, 具有典型的西南丘陵地區(qū)村鎮(zhèn)供水水源的特點.因此選取上述水源點對其水源水及凈化出廠水進行水質分析研究, 對于了解西南丘陵區(qū)域村鎮(zhèn)供水水源水質狀況和飲水安全具有重要意義.

　　在實驗室內以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑, 進行混凝、沉淀和過濾處理后(由于本實驗的立足點在于消毒之前能去除更多的有機物, 以期減少消毒副產物的產生, 所以不進行消毒實驗), 對原水及處理水進行水質常規(guī)指標和有機物指標分析.

　　1.2 常規(guī)指標檢測

　　常規(guī)檢測項目包括pH、濁度、總有機碳(TOC)、總磷(TP)、氨氮(NH4+-N)、硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N).檢測方法按照《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750-2006)進行.同時還測量了水中有機物在254 nm波長紫外光下的吸光度(UV254)和溶解氧(DO)兩個指標, UV254采用紫外分光光度計(UV765, 上海佑科儀器儀表有限公司提供)測量, 用以表征水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵芳香族化合物的含量. DO采用便攜式DO溶解氧測定儀(JPBJ-608, 上海儀電科學儀器股份有限公司)測定.

　　1.3 有機物檢測 1.3.1 有機物分子量分布檢測

　　采用超濾膜法檢測原水和處理水的有機物分子量分布.首先水樣經0.45 μm微濾膜真空抽濾以去除水中非溶解性物質, 然后依次通過截留相對分子質量為100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103、1×103、0.5×103的超濾膜, 分別測定其TOC值, 從而確定有機物分子量分布.超濾儀器為氮氣加壓攪拌型超濾杯(型號：SMC-300, 上海摩速科學器材有限公司提供), 有效容積300 mL, 最大耐壓為0.22 kPa; 超濾膜為美國sepro系列的PS超濾膜; TOC測定采用日本島津公司總有機碳分析儀(型號：TOC-VE).

　　1.3.2 有機物基團及結構檢測

　　原水及處理水經濃縮蒸干后, 與干燥的KCl(光譜純)磨細混勻, 以10 t的壓力壓制1 min, 制成空白KCl壓片, 采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher生產)測定得出其紅外光譜圖, 分析水中有機物基團、結構.

　　1.3.3 有機物定性定量檢測

　　有機物定性定量檢測采用日本島津GCMS-QP2010 Plus氣質聯(lián)用儀, 定量方法采用內標法, 內標物為乙酸乙酯.水樣經固相微萃取前處理之后進行測定.氣相色譜條件：柱箱溫度40℃; 進樣溫度250℃; 載氣：99.99%氦氣; 分流進樣, 分流比為2.0;柱流量(恒流模式)：1.0 mL·min-1; 升溫程序：40℃保持8 min, 以10℃·min-1的速率升溫至280℃保持5 min; 總流量為6.0 mL·min-1, 平衡時間0.5 min.質譜條件：電子轟擊(EI)離子源; 離子源溫度5℃·min-1的速率升溫至80℃保持2 min, 以200℃, 接口溫度220℃, 溶劑延遲時間0.20 min, 掃描速度1 000 u·s-1, 質量范圍33.00~1 090 m/z.

　　2 結果與討論

　　2.1 常規(guī)指標

　　各取水樣點原水水質及處理水水質情況表 1.

　　由表 1可知, 各水源水的pH值在7~8之間, 屬于中性偏弱堿性水.濁度指標不同, 濁度最高的是板凳埡村河塘, 達到了93.487NUT, 濁度最低的是跑馬灘水庫, 為28.370NUT.各水源水總磷含量較高, 在0.348~0.656 mg·L-1之間, 最高的是麻子灘水庫, 為0.656 mg·L-1, 最低的是白安河, 為0.348 mg·L-1, 但依據《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002), 各水源點總磷均超過了0.3 mg·L-1, 為Ⅳ類以下水質水體.對于氨氮指標而言, 則獅子灣水庫和板凳埡村河塘較高, 分別為0.860 mg·L-1和0.789 mg·L-1, 其他水源水氨氮濃度較低, 并且獅子灣水庫和板凳埡村河塘的亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮濃度也遠高于其他類型的水源, 其DIN(三氮之和)分別達到1.177 mg·L-1和0.990 mg·L-1, 超過Ⅲ類地表水標準. TOC在3~9 mg·L-1之間, 為Ⅱ~Ⅳ類水質水體, 其中板凳埡村河塘TOC超標嚴重, 水質為低于Ⅴ類水質.由上述不同水源水質狀況可知, 水源類型, 水庫大小以及周邊環(huán)境是影響其水質的重要原因, 對于較大水源, 如麻子灘水庫和跑馬灘水庫, 其水質相對較好, 但總磷和TOC污染嚴重, 是影響其水源水質的主要指標.而對于小型水源, 如獅子灣水庫及板凳埡村河塘, 則受周邊面源污染影響嚴重, TOC、總氮和總磷均不符合作為水源水的水質標準.

　　經混凝+沉淀+過濾的常規(guī)工藝處理后, 濁度指標去除效果較好, 去除率在95.42%~96.63%之間, 處理水濁度可基本達到飲用水標準的要求.總磷的去除率在50%~ 80%之間, 但對TOC、UV254、氨氮、硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮指標去除效果較差, TOC去除率在20%~40%之間, UV254去除率在10%~50%之間, 這與其他相關研究結論相一致.對溶解性的氮, 如氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮去除率則很低, 氨氮、硝酸鹽氮的平均去除率為7.5%、11.40%, 亞硝酸鹽氮去除基本沒效果, 甚至出現(xiàn)亞硝酸鹽氮的增加.從以上分析可知, 對于西南丘陵地區(qū)村鎮(zhèn)水源而言, TOC、氮和磷是其主要超標污染物, 現(xiàn)有常規(guī)處理對其無法有效去除, 是該區(qū)域飲水安全的主要矛盾.

　　2.2 有機物分析 2.2.1 有機物相對分子質量分布

　　不同水源原水及處理水的溶解性有機物分子量分布見圖 1, 相應相對分子量區(qū)間有機物濃度及其去除率見表 2.

　　水中大分子有機物與小分子有機物的相對分子質量沒有明顯界限, 一般以相對分子質量>1×103的有機物為大分子有機物, <1×103的有機物為小分子有機物.從圖 1(a)可知, 原水中有機物以溶解性中小分子有機物為主, 相對分子質量<1×103的有機物占總TOC的50%~80%, 其中, 中小分子有機物中<0.5×103的小分子有機物占比最大, 占中小分子有機物的15%~30%, 可能為腐殖質中的富里酸(FA); 其次, 占比依次降低的有機物相對分子質量區(qū)間是(5~10)×103(10%~20%)、(0.5~1)×103(10%~20%)、(3~5)×103(10%~15%)、(1~3)×103(5%~10%).大分子量有機物含量較小, 相對分子質量>10×103的有機物占總TOC的20%~40%, 大分子量有機物中以(10~30)×103區(qū)間的有機物為主, 占大分子量有機物的40%~60%, 可能為胡敏酸(HA); 其次, 占比依次降低的有機物相對分子質量區(qū)間是(30~50)×103(15%~25%)、>100×103(10%~15%)、(50~100)×103(5%~15%).

　　處理水中有機物則大部分為中小分子有機物, 相對分子質量<10×103的有機物占總TOC的70%~90%, 其中, 以相對分子質量<1×103的小分子有機物為主, 占中小相對分子質量有機物的40%~80%.而相對分子質量>10×103的有機物則大幅度減小, 只占總TOC的5%~20%.

　　結合表 1和表 2可知, 水質凈化常規(guī)工藝對原水中溶解性有機物去除率不高, 在20%~40%之間, 并且主要去除的是相對分子質量>10×103的大分子有機物, 其去除率隨著有機物相對分子質量的增加而增大.分子量>10×103的有機物, 其去除率在60%~80%之間, 其中, 相對分子質量>100×103的有機物去除率在60%~90%之間; 對小分子質量有機物去除效果極差, 相對分子質量<1×103的有機物去除率小于10%.不同相對分子質量有機物去除率的不同可由不同相對分子質量區(qū)間有機物極性差異解釋, 大分子有機物憎水性強, 易被混凝沉淀去除, 而小分子有機物親水性強, 難被混凝沉淀去除.相對分子質量<0.5×103的有機物則不能有效去除, 甚至有所增加(如表 2中獅子灣原水中<0.5×103的有機物TOC為1.66 mg·L-1, 處理水相應的TOC為1.67 mg·L-1), 這可能是因為大分子有機物或無機膠體吸附的部分小分子有機物在混凝沉淀過程中由于大分子有機物或膠體與金屬離子絡合作用而釋放出來所至.

　　2.2.2 有機物基團及結構

　　實驗室采用紅外光譜儀對不同水源的原水和處理水中有機物進行分子基團結構分析, 其紅外光譜圖基本一致.文中為方便后文分析, 列出跑馬灘水庫原水及處理水的紅外光譜圖, 見圖 2.

　　由紅外光譜分析可知, 波峰主要集中在3個區(qū)域, 即3 400 cm-1左右、3 000~2 800 cm-1和1 800~430 cm-1.根據相關研究, O—H鍵和C—O鍵特征吸收峰值在3 500~3 200 cm-1范圍內, 對應醇類物質或酸類物質; 若O—H鍵特征吸收峰值在3 500~3 200 cm-1范圍內, 同時C—O鍵特征吸收峰在1 300~1 200 cm-1范圍內, 則為酚類物質; C—H鍵特征吸收峰位置在1 380 cm-1和1 470 cm-1附近及(2 960±10)cm-1和(2 570±10)cm-1, 對應烷類化合物; 羰基化合物主要有醛、酮、酯、酰胺, 醛和飽和酯的吸收峰值都在1 740 cm-1左右; 酸酐和酸鹵的羰基鍵伸縮振動吸收在1 870~1 650 cm-1之間; 酮的羰基吸收峰在1725~1700 cm-1之間; 苯環(huán)特征吸收峰在1 600 cm-1、1 580 cm-1附近; C—O鍵和C—C鍵吸收在1 275~1 020 cm-1之間, C—O—C鍵不對稱伸縮振動的吸收峰在1 150~1 060 cm-1之間, 對應醚類物質; C=C鍵伸縮振動在1 690~1 560 cm-1, 對應烯烴化合物, 根據指紋區(qū)可判斷結構特征.

　　分析不同水源原水和處理水紅外光譜圖, 在3 200~3 500 cm-1之間存在吸收峰(如跑馬灘原水3 343.93 cm-1、獅子灣原水3 429.43 cm-1、獅子灣處理水3 434.45 cm-1等), 判斷存在醇類或酸類; 同時, 在1 300~1 200 cm-1范圍內存在吸收峰, (如跑馬灘原水1 280.37 cm-1、獅子灣原水1 259.27 cm-1、獅子灣處理水1 272.05 cm-1), 判斷存在酚類物質; 在1 380 cm-1和1 470 cm-1附近及(2 960±10)cm-1和(2 570±10)cm-1處均有強烈吸收, 判斷烷烴類化合物的確存在; 在1740 cm-1左右(如跑馬灘原水1 735.88 cm-1、獅子灣原水3 429.43 cm-1、獅子灣處理水3 434.45 cm-1等), 判斷存在醇類、醛類或酸類物質; 同時, 在1 300~1 200 cm-1范圍內存在吸收峰, (如跑馬灘原水1 280.37 cm-1、獅子灣原水1 259.27 cm-1、獅子灣處理水1 272.05 cm-1), 判斷存在酚類物質; 在1 380 cm-1和1 470 cm-1附近及(2 960±10)cm-1和(2 570±10)cm-1處均有強烈吸收, 判斷烷烴類化合物的確存在; 在1 870~1 650 cm-1之間有吸收峰(如跑馬灘1 735.88、1 714.95、1 653.27 cm-1等), 判斷存在酸酐類物質或酸鹵物質; 在1 725~1 700 cm-1之間有吸收峰(如跑馬灘1 714.95 cm-1、跑馬灘處理后1 717.02 cm-1等), 判斷存在酮類物質; 在1 600、1 580 cm-1附近存在吸收峰(如跑馬灘原水1 602.80 cm-1), 判斷存在苯類物質; 在1 275~1 020 cm-1和1 150~1 060 cm-1之間存在吸收峰(如獅子灣1 166.40 cm-1、1 076.57 cm-1), 判斷存在醚類物質; 在1 690~1 560 cm-1之間有吸收峰(如跑馬灘原水1 602.80 cm-1、1 630.80 cm-1等), 判斷存在烯烴化合物, 且指紋區(qū)在730~650 cm-1范圍內有吸收峰(如722.64 cm-1、767.29 cm-1等), 判斷C=C為對稱二取代順式結構.

　　跑馬灘處理水中3 500~3 200 cm-1之間的特征吸收峰消失, 可知水質凈化常規(guī)工藝去除了原水中的醇類物質或酸類物質; 獅子灣處理水中1 725~1 700 cm-1之間的特征吸收峰消失, 可知水質凈化常規(guī)工藝去除了原水中的酮類物質; 板凳埡村河塘新增了1 275~1 020 cm-1和1 150~1 060 cm-1之間的特征吸收峰, 可知處理水中新增了醚類物質.

　　2.2.3 有機物定性定量

　　采用氣相色譜-質譜聯(lián)用分析不同水源原水及處理水中的有機物, 將檢測到的有機物分為烷、烯、酚、醇、醛、酯、苯、有機酸等8類主要物質, 根據以上各類物質質量濃度算得其占有機物總量的質量分數見表 4.

　經檢測, 獅子灣水庫、麻子灘水庫、跑馬灘水庫、白安河、板凳埡村河塘源水中分別檢測出有機物30種、24種、30種、28種、27種, 包括烷類、烯類、醇類、醛類、酮類、酚類、苯類、酯類、酸類、酰胺類、酸酐類、農藥、抗生素、內分泌干擾物等14類物質.其中, 屬于集中式生活飲用水地表水源地特定項目的有二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙烯腈、甲醛、乙醛等; 特定項目之外的其他物質如特丁津)、雙酚A(bisphenol A, BPA), 食品添加劑2, 6-二叔丁基對甲酚(butylhydroxytoluene, BHT)、抗生素萘啶酸(NDA)等.特丁津常為除草劑, 具有“三致”作用, 且其結構穩(wěn)定而被微生物礦化過程十分緩慢.雙酚A是苯酚、丙酮的衍生物, 常用于生產高分子材料, 如塑料瓶、眼鏡鏡片、食品容器等, 其在工業(yè)中的廣泛應用使其易進入水體, 進而危害水生生物和人體健康. 2, 6-二叔丁基對甲酚為常用食品抗氧化劑, 有致癌、致畸性, 有實驗研究表明, 它能引起老鼠后代腦部產生化學變化, 導致非正常行為, 人體飲入過量, 會對腎臟造成嚴重傷害.在獅子灣水庫中檢測到的萘啶酸, 屬第一代喹諾酮類抗生素, 能有效治療腎盂腎炎等由細菌感染引起的炎癥, 但近年來, 該類藥物在牛奶中殘留進而危害人類健康的現(xiàn)象普遍發(fā)生, 各國已發(fā)布相關法規(guī), 對牛奶中的喹諾酮類物質作了限量規(guī)定.顯然, 水源水中出現(xiàn)這類物質, 是應當引起重視的.

　　, 二氯甲烷、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯濃度較高, 二氯甲烷濃度在0.09~1 mg·L-1之間, 苯酚濃度在0.1~2.5 mg·L-1之間, 鄰苯二甲酸二丁酯濃度在0.5~1.5 mg·L-1之間, 其濃度遠超出飲用水標準限值.跑馬灘水庫中苯酚濃度極高, 為2.004 mg·L-1, 因其橫跨樂至和安居兩縣市, 受工業(yè)污染嚴重而致.從表 4可知, 原水中酚、烷、酯、苯類含量較高, 酚類占總體有機物的20%~60%, 烷類占總體有機物的15%~30%, 酯類占總體有機物的10%~40%左右, 苯類占總體有機物的10%~20%左右.醛、烯、醇、有機酸類物質(比如萘啶酸)則含量較小, 所占比例大多不超過5%.

　　處理水中酯類、有機酸類在總的有機物中占比比原水有所減少, 有機酸幾乎完全去除, 紅外光譜中有機酸的吸收峰消失, 能得到同樣的結論.而主要有機物如醛類、烷類、烯類、苯類、酚類物質所占比例增減不一, 去除效果不理想, 這與紅外光譜圖中處理前后基團的出現(xiàn)結果表現(xiàn)一致.其中, 出水中的致癌物二氯甲烷的去除率雖然在30%以上, 但處理水中其濃度仍超標(標準限值：0.02 mg·L-1, 除白安河外, 其他水源點處理水中二氯甲烷濃度均大于0.02 mg·L-1, 在0.1~0.5 mg·L-1之間).三氯甲烷、苯類、酚類等有毒物質去除不穩(wěn)定, 甚至有所增加, 可見, 水質凈化常規(guī)工藝對致癌性有機物不能有效去除, 尤其應引起飲水處理的關注.

　　3 結論

　　(1) 西南丘陵區(qū)村鎮(zhèn)典型供水水源受到不同程度污染, 為微污染水源水.水中有機物以中小分子有機物為主, 不同水源原水中, <10×103的有機物占總TOC的50%~80%, 相應處理水中占總TOC的70%~90%.由于大分子有機物去除效果好, 則處理水中小分子有機物占比增大.

　　(2) 通過紅外光譜對有機物基團結構分析, 水中存在烷烴、烯烴、酚、苯、醇、醛、酯、醚、酮、酸類等物質.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(3) 通過氣質聯(lián)用對有機物定性定量分析, 不同水源水中共檢測到53種共14類有機物, 包括烷烴、烯烴、酚、苯、醇、醛、酯、酮、酸、酰胺類、酸酐類、農藥、抗生素、內分泌干擾物, 驗證了紅外光譜分析結果.其中, 以烷烴、酚、酯和苯類物質為主, 占總有機物的80%~90%左右, 有機酸、烯烴、醇和醛類物質質量濃度較小, 占總有機物的5%~20%左右.二氯甲烷、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯等物質質量濃度較高, 并檢測到除草劑、食品添加劑、抗生素等污染物, 如特丁津、2, 6-二叔丁基對甲酚、萘啶酸等, 以上物質應引起飲水處理的重視.