1 引言(Introduction)

　　為防止中波紫外線UVB(280~320 nm)和長波紫外線UVA(320~400 nm)對人體的傷害，有機紫外吸收劑被廣泛應(yīng)用于防曬霜等許多個人護理品中.同時，有機紫外吸收劑還被應(yīng)用到紡織品、塑料、涂料和汽車拋光劑等高分子材料中, 以避免聚合物因紫外線照射而老化和降解.我國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定了25種有機紫外吸收劑的限用量，除甲酚曲唑三硅氧烷最大允許使用量為15%外，其它限量均在2%~10%范圍內(nèi)(衛(wèi)生部, 2015).目前市場上所售防曬劑約有80%為有機紫外吸收劑(吳可克, 2006)，其中，4-甲基芐亞基樟腦、肉桂酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類等最為常見(孟垚等, 2008; 于淑娟等, 2005).具有抗紫外線性能的紡織品其織物中添有無機紫外屏蔽劑或有機紫外吸收劑, 目前最常用的有機紫外吸收劑有苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類和三嗪類等(顧艷楠, 2012).塑料光穩(wěn)定劑中最常用的有機紫外吸收劑包括苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類和三嗪類(陶剛, 2009; 李靜, 2011).由于有機紫外吸收劑的廣泛使用，目前水環(huán)境(Cuderman et al., 2007; Kameda et al., 2011)、沉積物(Barón et al., 2013; Gago-Ferrero et al., 2011)及生物體(Buser et al., 2006; Fent et al., 2010)，甚至人體(Ye et al., 2008; Zhang et al., 2013)中均檢測到有機紫外吸收劑.大多數(shù)有機紫外吸收劑化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定, 在環(huán)境中不易降解.很多有機紫外吸收劑具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、遺傳毒性和生殖毒性等, 對生物體存在較大的潛在危害(Ying et al., 2002; 楊紅蓮等, 2009).

　　目前，有機紫外吸收劑的環(huán)境污染及其生態(tài)風(fēng)險已受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.有機紫外吸收劑種類繁多，目前大多數(shù)研究主要集中于少數(shù)幾種化合物，環(huán)境污染的研究主要集中在水環(huán)境(Kameda et al., 2011; Rodil et al., 2008)，致力于水、沉積物中含量水平和賦存特征等.近年來，一些研究開始關(guān)注水生生物的污染及其毒性特征，但迄今其毒性機制仍不十分明確.我國對于有機紫外吸收劑污染的研究多集中于較大河流、污水處理廠及其出水, 如珠江、松花江和典型城市污水處理廠等(Song et al., 2014)，但報道的區(qū)域還極其有限.

　　巢湖是我國五大淡水湖之一，有著極其重要的生態(tài)功能，同時也是區(qū)域居民和工農(nóng)業(yè)用水的主要來源.近年來，入湖污染物不斷增多，巢湖污染日益嚴(yán)重(王永華等, 2004; Zheng et al., 2010).合肥市生活污水和工業(yè)廢水的排放是其污染的重要來源.合肥市擁有787萬人，同時也是重要的日用化工、紡織和汽車等工業(yè)基地.合肥市可能通過入湖河流向巢湖排放了大量的有機紫外吸收劑.但迄今還未見關(guān)于合肥市入湖河流中有機紫外吸收劑污染的報道，對其生態(tài)風(fēng)險仍不清楚.鑒于此，本研究選取合肥市典型入湖河流，研究水和沉積物中有機紫外吸收劑污染特征，評估這類化合物污染的生態(tài)風(fēng)險，以期為該區(qū)域及巢湖有機紫外吸收劑污染的防控提供科學(xué)依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 樣品采集

　　在平水期，選取塘西河、南淝河、板橋河、店埠河和派河等合肥市典型的入湖河流.根據(jù)該區(qū)域可能的污染源分布和環(huán)境特征，選擇河流入湖口、河流交匯處、污水處理廠排水口的上下游、工業(yè)密集區(qū)排水口等設(shè)置采樣點，采集24個水樣和27個沉積物樣，具體采樣點如圖 1所示.其中，南淝河為主要入湖河流，流經(jīng)人口密集區(qū)，接納大量生活污水和工業(yè)廢水，因此，該河流共采集10個水樣(W5、W6、W8、W9、W10等，圖中僅對文中分析過程中涉及的特征采樣點予以編號)和13個沉積物樣(S5、S6、S9、S10、S15等).按照《水樣的采集與保存》(GB/T5750.2—2006)，以鐵桶采集水面下0.5 m左右的水樣，每1 h采集1次，連續(xù)采集4 h，混成一個混合樣后運回實驗室立即進行固相萃取富集.使用抓斗式采泥器采集表層0~5 cm的沉積物，每個樣點在上下游20 m范圍內(nèi)采集5次沉積物，以四分法取每一子樣以混成混合樣.以鋁箔紙包好，放入冷藏箱帶回實驗室.樣品室溫下自然風(fēng)干，去除石塊及動植物殘體等雜物后，粉碎機磨碎過100目銅篩，混勻后置于-20 ℃條件下冷凍保存以備用.

　　圖 1

　　圖 1采樣點位置分布示意圖

　　2.2 儀器與材料

　　儀器：Agilent 7890A-5975型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、ESJ120-4B電子天平(沈陽龍騰電子有限公司)、KX-2013TD超聲波清洗機(北京科璽時代有限公司)、2-16PK高速冷凍離心機(德國Sigma公司)、RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、D10-12氮吹儀(杭州奧盛儀器有限公司)、Millipore Express超純水機.

　　12種有機紫外吸收劑中，二苯甲酮(BP，99.5%)、水楊酸-2-乙基己基酯(EHS，99.4%)、胡莫柳酯(HMS，100%)、二苯甲酮-3(BP-3，100%)、4-甲基芐亞基樟腦(4-MBC，100%)、對氨基苯甲酸乙酸已酯(OD-PABA，97%)、奧克立林(OC，≥98%)、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(EHMC，97.5%)、2-(3, 5-叔丁基-2-羥基苯)-2H-苯并三唑(UV-320，99.1%)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基對甲酚(UV-326，99.2%)購自百靈威科技有限公司;2-(2'-羥基-3', 5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327, > 98%)和2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329，> 98%)購自日本TCI公司.內(nèi)標(biāo)物氘代菲(Phenanthrene-d10，98.6%)購自百靈威科技有限公司.

　　正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純(J.T.Baker);無水硫酸鈉為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，使用前需在450 ℃的馬弗爐中烘烤4 h，放置常溫后移至干燥器中備用;柱層層析硅膠(100~200目)(青島海洋化工有限公司)使用前以160 ℃活化12 h，再加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超純水，搖勻后置于干燥器中備用.

　　2.3 樣品前處理

　　以0.7 μm的玻璃纖維膜過濾水樣，然后取1 L水樣，以5~10 mL·min-1流速通過活化的固相萃取柱(Oasis HLB 6 mL 500 mg).以6 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，9: 1)洗脫液淋洗固相萃取柱.加適量無水硫酸鈉去水，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后以微弱的氮氣吹至近干，加入100 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)物菲-d10后定容至0.20 mL，待GC-MS分析.

　　稱取10.0 g冷干的沉積物于50 mL聚四氟乙烯離心管中，再加入20 mL甲醇，超聲提取20 min，再以4000 r·min-1離心5 min，取上清液.提取過程重復(fù)2次，合并所有提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至0.5 mL后通過裝有硅膠的層析柱(內(nèi)徑10 mm)凈化.以30 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，1: 1)洗脫目標(biāo)物.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后以微弱的氮氣吹至近干，加入100 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)物菲-d10后定容至0.50 mL，待GC-MS分析.

　　2.4 儀器條件

　　色譜條件：DB-5MS毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm.水樣升溫程序：初始溫度80 ℃，保持1 min;以10 ℃·min-1升溫至190 ℃并保持1 min，再以20 ℃·min-1升至300 ℃保持15 min.沉積物升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min;以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持15 min.載氣為高純氦氣(純度 > 99.9999%)，載氣流速為1 mL·min-1.不分流進樣，進樣量為1 μL.進樣口溫度280 ℃.

　　質(zhì)譜條件：采用電子轟擊電離方式(EI)進行離子化，EI電離能為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，溶劑延遲4 min.采用選擇離子掃描模式(SIM).

　　2.5 分析質(zhì)量控制

　　為避免環(huán)境中有機紫外吸收劑對實驗的影響，實驗過程中實驗器皿盡量采用玻璃制品，實驗器皿經(jīng)丙酮清洗干凈后，放入烘箱迅速烘干，待實驗使用.分析過程中增加方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)分析進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.每批分析樣品增加1個空白樣以檢驗試劑和容器的清潔程度，每12個樣品增加2個含12種組分混標(biāo)的基質(zhì)加標(biāo)樣.

　　以12種紫外吸收劑單標(biāo)對目標(biāo)化合物進行定性分析，混標(biāo)對其進行定量分析.以內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍為10~400 μg·L-1.水樣中12種紫外吸收劑的平均加標(biāo)回收率為85.6%~112%，檢出限(PK-PK S/N=3)為0.45~2.43 ng·L-1;沉積物中12種紫外吸收劑的平均加標(biāo)回收率為71.9%~131%，檢出限(PK-PK S/N=3)為0.07~0.28 ng·g-1.

　　2.6 風(fēng)險評估方法

　　根據(jù)歐盟風(fēng)險評價技術(shù)指南(European Union, 2003a)，采用評價因子(AF)法計算污染物的預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)，即利用各物質(zhì)對應(yīng)的毒性數(shù)據(jù)—半致死濃度(LC50)或半最大效應(yīng)濃度(EC50)或無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)的最小值除以相應(yīng)AF值.以風(fēng)險商(RQ)法，即RQ=MEC/PNEC(MEC為污染物的環(huán)境濃度;PNEC= LC50(EC50)/AF或PNEC=NOEC/AF)評價目標(biāo)化合物的風(fēng)險.表 1為本研究評價因子AF的取值.

　　通過數(shù)據(jù)庫和文獻檢索，獲取了部分有機紫外吸收劑的LC50或EC50.由于缺乏毒性數(shù)據(jù)，關(guān)于苯并三唑類有機紫外吸收劑(UV326、UV327、UV329)及EHS、HMS、OC的LC50或EC50，采用US EPA提供的ECOSAR軟件(基于化學(xué)結(jié)構(gòu)預(yù)測其對水生生物或生態(tài)系統(tǒng)毒性)進行了估算(徐蕾, 2016).本研究中UV320含量和檢出率均較低，因此，未計算其LC50或EC50.ECOSAR軟件通常采用魚、大型溞、綠藻類等水生生物.選取高禮等(2015)推薦的評價因子AF值(100或1000)計算有機紫外吸收劑的PNEC值.

　　水中，當(dāng)RQ < 0.01時，表明沒有風(fēng)險;0.01≤RQ < 0.1為較低風(fēng)險;0.1≤RQ < 1為中等風(fēng)險;RQ≥1則為較高風(fēng)險(Tsui et al., 2014; Hernando et al., 2006).

　　沉積物中，3 < logKow < 5的物質(zhì)，當(dāng)RQ < 0.1時表示沒有風(fēng)險，0.1≤RQ < 1為較低風(fēng)險，1≤RQ < 10為中等風(fēng)險，RQ≥10則為較高風(fēng)險(Da et al., 2010; 唐量, 2012).logKow > 5的物質(zhì)，RQ > 10則存在生態(tài)風(fēng)險.因為logKow > 5的物質(zhì)更易被沉積物吸附，對生物的危害降低，可適當(dāng)放寬評價標(biāo)準(zhǔn).而logKow < 3的物質(zhì)，不易被沉積物吸附，因此不予考慮(European Union, 2003b).將沉積物中污染物濃度按照平衡狀態(tài)下污染物在沉積物/水分配的經(jīng)驗關(guān)系(Liu et al., 2015)，轉(zhuǎn)化為孔隙水中污染物濃度，計算沉積物的RQ值.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 有機紫外吸收劑的污染特征3.1.1 含量水平

　　圖 2為合肥市南淝河、店埠河、板橋河、派河和塘西河水和沉積物中12種有機紫外吸收劑的含量水中12種有機紫外吸收劑的總含量為194~587 ng·L-1，平均為374 ng·L-1.OD-PABA、UV-327、UV-320和UV-326的檢出率分別為66.7%、58.3%、45.8%和29.2%，含量分別為ND(低于檢出限)~3.71 ng·L-1、ND~4.64 ng·L-1、ND~8.43 ng·L-1和ND~2.14 ng·L-1;其余8種有機紫外吸收劑的檢出率均為100%，其中，二苯甲酮(BP)含量最高，為77.1~353 ng·L-1.沉積物中12種有機紫外吸收劑總含量為9.39~178 ng·g-1，平均為50.5 ng·g-1，UV-320、OD-PABA和UV-326的檢出率分別為55.6%、66.7%和74.1%，含量分別為ND~5.77 ng·g-1、ND~3.08 ng·g-1和ND~8.92 ng·g-1，其余9種有機紫外吸收劑的檢出率均在88%以上.

　　圖 2

　　圖 2合肥市入湖河流水(a)和沉積物(b)中12種有機紫外吸收劑含量

　　同時，比較了本研究與其他區(qū)域地表水和沉積物中有機紫外吸收劑的污染狀況(表 2).由于不同研究測定紫外吸收劑的種類不同，選取了最常見的BP-3、EHMC、4-MBC和OC進行比較.與國外河流相比，本研究水中BP-3含量高于日本埼玉縣、瑞士格拉特河等河流1個數(shù)量級，與斯洛文尼亞庫帕河處于同一數(shù)量級;本研究河水中EHMC含量低于西班牙馬德里河流和日本埼玉縣河流，但高于瑞士格拉特河，與斯洛文尼亞庫帕河處于同一數(shù)量級;合肥市入湖河流水中4-MBC含量與瑞士格拉特河和德國帕特河等處于同一數(shù)量級;OC含量與斯洛文尼亞庫帕河、德國帕特河等處于同一數(shù)量級.與國內(nèi)河流相比，本研究水中BP-3含量高于臺灣河流和黃浦江1個數(shù)量級，但低于廣州河流;本研究河水中EHMC含量低于廣州河流，與臺灣河流污染相似;4-MBC和OC含量均低于廣州河流2個數(shù)量級.整體上，合肥市入湖河流中除BP-3含量整體相對較高外，其它3種化合物含量均處于相近水平.

　　與國外沉積物污染相比，本研究沉積物中BP-3的含量與西班牙埃布羅河流域相似，但高于哥倫比亞馬格達萊納河;EHMC含量與日本河流和西班牙埃布羅河流域相當(dāng);本研究沉積物中4-MBC含量與哥倫比亞馬格達萊納河也相似，但高于德國哈弗爾河和施普雷河1個數(shù)量級;OC含量與日本埼玉縣多條河流相當(dāng).與國內(nèi)沉積物相比，本研究沉積物中BP-3含量低于珠江廣州城市河段，但高于松花江2個數(shù)量級;EHMC含量高于珠江廣州城市河段1個數(shù)量級;OC含量與國內(nèi)其它河流污染相似.本研究沉積物中4種有機紫外吸收劑污染水平整體上處于中等水平.

　　3.1.2 組成情況

　　水中OD-PABA、UV320、UV326和UV327占比較低，分別平均占12種有機紫外吸收劑總含量的0.28%、0.42%、0.09%和0.33%.BP所占比例最高，達到33.6%~69.6%，平均為50.7%;其次是BP-3，平均占有機紫外吸收劑總含量的14.1%.二苯酮類有機紫外吸收劑(BP和BP-3)共占紫外吸收劑總含量的64.8%，是本研究中河水中主要污染物，這與日本埼玉縣2條背景點河流的研究結(jié)果相似(Kameda et al., 2011).Cuderman等也發(fā)現(xiàn)BP-3是河中有機紫外吸收劑類的主要污染物(Cuderman et al., 2007; Rodil et al., 2008; Fent et al., 2010).這可能由于BP、BP-3的logKow小于5，具有親水性，而UV320、UV326、UV329、UV327和OD-PABA的logKow大于5，具有疏水性.

　　沉積物中OD-PABA和UV-320占比最低，分別為0~16.8%和0~5.57%，平均分別為1.88%和1.18%. UV-320會對生物體產(chǎn)生毒性(張文靜, 2016)，對氨基苯甲酸(PABA)同樣會對生物體有害，可能誘發(fā)光接觸性過敏反應(yīng)(Waters et al., 2009)，并可能誘發(fā)系統(tǒng)性紅斑狼瘡等自身免疫性疾病.此外，其分解產(chǎn)物亞硝胺降解產(chǎn)物具有潛在致癌風(fēng)險(Packer et al., 2003).因此，UV-320和對氨基苯甲酸及衍生物在個人護理品的配方中正被逐漸排除或降低用量，這可能是造成UV-320和OD-PABA含量較低的原因. BP、OC和UV-329所占比重較高，分別平均占29.4%、19.1%和11.1%.可見，BP也是本研究沉積物中主要的有機紫外吸收劑類污染物.這與Jeon等研究韓國河流沉積物的結(jié)果相似(Jeon et al., 2006).這3類有機紫外吸收劑在化妝品中的廣泛使用(張可冬, 2014)，可能是造成BP、OC和UV-329所占比重較高的原因.

　　圖 3

　　圖 3合肥市入湖河流水(a)和沉積物(b)中有機紫外吸收劑的組成

　　3.2 有機紫外吸收劑空間分布與可能來源3.2.1 分布特征

　　本研究中，位于板橋河的15#水樣中12種有機紫外吸收劑總含量最高，達587 ng·L-1，位于塘西河的1#水樣中總含量其次.這可能是由于15#采樣點位處于大房郢水庫旁的雙鳳經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)和合肥廬陽工業(yè)園區(qū)中下游，匯入了大量工業(yè)廢水.1#采樣點位于合肥塘西河沙灘公園下游，戲水等娛樂活動可能帶入了有機紫外吸收劑.研究發(fā)現(xiàn)，位于污水處理廠下游(如5#水樣，490 ng·L-1)水體中有機紫外吸收劑總含量普遍高于污水處理廠上游(如8#水樣，452 ng·L-1).流經(jīng)人口密集區(qū)的河段中污染物總含量明顯高于偏遠(yuǎn)地區(qū).本研究的南淝河、板橋河、店埠河、塘西河和派河5條河流中，塘西河污染最嚴(yán)重(507 ng·L-1)，板橋河次之(466 ng·L-1)，店埠河最低(292 ng·L-1)，這可能是由于塘西河和板橋河水樣采集于流經(jīng)人口密集區(qū)河段，受人為干擾強烈.南淝河、板橋河和店埠河3條河流水樣中，EHS、BP-3、4-MBC和UV-329含量差異性顯著(p < 0.05)，其它8種紫外吸收劑含量差異性不顯著(p > 0.05).

　　南淝河、板橋河、派河、店埠河和塘西河沉積物中12種紫外吸收劑含量存在差異，以南淝河最高(65.1 ng·g-1)，板橋河次之(57.7 ng·g-1)，塘西河最低(13.2 ng·g-1).其中，位于南淝河的15#、9#和14#采樣點沉積物中12種有機紫外吸收劑總含量最高，分別為178、166和111 ng·g-1，高于其它采樣點1個數(shù)量級.這可能由于15#采樣點位于人口高度密集區(qū)，接收大量生活污水，該點OC含量在所有采樣點中最大(72.3 ng·g-1).OC作為肉桂酸類有機紫外吸收劑被廣泛應(yīng)用于化妝品中，其隨著洗漱等清潔行為進入水環(huán)境.由于OC的logKow > 5，易被沉積物吸附.9#和14#采樣點分別位于王小郢和蔡田鋪污水處理廠下游，周圍均分布著工業(yè)園區(qū)，可能受大量工業(yè)廢水的影響.南淝河、板橋河、派河、店埠河4條河流沉積物中，4-MBC和EHMC含量差異性顯著(p < 0.05)，4-MBC含量以板橋河最高，南淝河次之;EHMC含量以南淝河最高，板橋河次之;其它10種紫外吸收劑含量差異性不顯著(p > 0.05).與水污染相似，位于污水處理廠下游沉積物中有機紫外吸收劑污染一般高于上游，流經(jīng)人口密集區(qū)的河段中污染物含量明顯高于偏遠(yuǎn)地區(qū).另外，位于工業(yè)區(qū)附近河段中的苯并三唑類含量普遍高于其他河段.

　　3.2.2 可能來源

　　為進一步了解該區(qū)域河流中有機紫外吸收劑的來源，分別對水和沉積物的污染進行了主成分分析.水和沉積物中，Bartlett的球形度檢驗均達顯著性水平(p < 0.001).

　　水中，前2個主成分的貢獻率分別為32.8%和20.1%(圖 4a).第一主成分中，EHS、OC和4-MBC的載荷較高.相關(guān)性分析表明，這三者的相關(guān)性均達顯著性水平(p < 0.05)，其中，EHS與4-MBC的相關(guān)性顯著(r=0.76，p < 0.001)，這表明，EHS、OC和4-MBC可能具有相似的來源.這3種化合物均被廣泛應(yīng)用于具有防曬功能的化妝品(楊艷偉等, 2015)，由于現(xiàn)有的污水處理技術(shù)和設(shè)施難以有效去除該類污染物，如我國一些污水處理廠4-MBC和OC的去除率僅為28%~43%(Li et al., 2007).黃斌等(2015)報道了即使采用二級生化處理及深度處理工藝處理，4-MBC和OC的總?cè)コ�率也只能達58.8%~94.0%.因此，第一主成分可能反映了化妝品中添加的有機紫外吸收劑經(jīng)生活污水排放對污染的貢獻.第二主成分中，OD-PABA、BP和UV-326的載荷較高.相關(guān)性分析也表明，OD-PABA與BP相關(guān)性顯著(r=0.61，p < 0.001).這3類化合物除了被用于個人護理用品中外，還被廣泛用于工業(yè)制品中作為有機紫外線穩(wěn)定劑.二苯酮類紫外線吸收劑可與纖維形成較強的氫鍵作用力，是棉、麻纖維良好的抗紫外線吸收劑(沈云, 2013);同時，一些品種的二苯酮類紫外線吸收劑已工業(yè)化，并作為光穩(wěn)定劑用于塑料加工工業(yè)(寧培森等, 2008).苯并三唑類紫外線吸收劑與聚合物的相容性較好，穩(wěn)定性也較佳，因此，被廣泛用于各種合成材料及其制品中.它在塑料中，尤其是汽車涂層中是最常用的和最有效的紫外線穩(wěn)定劑(李宇等, 2007)，研究區(qū)域內(nèi)分布了大量塑料制品企業(yè)和紡織企業(yè).因此，第二主成分可能反映了來源于工業(yè)制品中添加的紫外線吸收劑的排放.

　　圖 4

　　圖 4合肥市入湖河流水(a)和沉積物(b)中有機紫外線吸收劑的主成分分析二維載荷圖

　　沉積物中，第一和第二主成分的貢獻率分別為51.1%和20.5%(圖 4b).EHMC、UV-320、UV-326、UV-329、OC和UV-327在第一主成分(PC1)上載荷較高，且它們之間的相關(guān)性顯著(p < 0.05)，表明它們可能具有相似的來源.UV320、UV326、UV329和UV327同屬于苯并三唑類，EHMC和OC屬于肉桂酸酯類有機紫外吸收劑.盡管這兩類有機紫外吸收劑常用于化妝品中，但同時也被廣泛地作為光穩(wěn)定劑用于工業(yè)品中，尤其是苯并三唑類.其化學(xué)結(jié)構(gòu)都是共同擁有一個苯并三唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其氮原子上再連接一個芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效吸收波長為270~380 nm的紫外線，被廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中以防止由光引起的降解和變黃.由于苯并三唑類與聚合物的相容性和穩(wěn)定性都較好，因此，其亦被用于各種合成材料制品的合成中，尤其在汽車涂層中(張文靜, 2016).2009年，我國主要光穩(wěn)定劑的產(chǎn)量達到1.05×104 t(李杰等, 2010)，其中，以苯并三唑類和二苯酮類紫外線吸收劑為主，在聚合物材料穩(wěn)定劑中占有重要的地位(金佳濱, 2016).位于南淝河的9#采樣點周邊建有多個塑料制造加工及建筑材料企業(yè)，苯并三唑類總含量高達71.0 ng·g-1. EHMC和OC同時也被廣泛用作部分涂料和聚合物材料中(Kameda et al., 2011).因此，第一主成分可能主要反映了工業(yè)品中使用的紫外線吸收劑的排放.第二主成分中，4-MBC、OD-PABA和EHS的載荷最高.相關(guān)性分析表明，這三者的相關(guān)性顯著(相關(guān)系數(shù)為0.62~0.79，p < 0.001)，表明三者可能具有相似的來源.我國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定了4-MBC、OD-PABA和EHS可用于防曬功能的化妝品中，其中，最大允許使用量為分別可達4%、8%和5%.因此，第二主成分可能反映的是化妝品中使用的紫外線吸收劑的排放.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.3 生態(tài)風(fēng)險評價

　　利用已知的水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)(LC50或EC50)和本研究河流的有機紫外吸收劑濃度，評價以下11種有機紫外吸收劑的生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果見表 3.水樣中BP-3對藻類存在中等風(fēng)險, 54.2%和75%的水樣中HMS和OC分別對藻類存在中等風(fēng)險，50%的水樣中EHMC對藻類存在低到中等風(fēng)險，95.8%的水樣中HMS對魚類存在低到中等風(fēng)險.此外，EHS對魚類、藻類和大型溞均存在較低風(fēng)險, 87.5%的水樣中BP對黑頭呆魚存在較低風(fēng)險;其余5種基本不存在風(fēng)險.

 　　表 3也給出了沉積物中有機紫外吸收劑的風(fēng)險商分布頻度.59.3%的沉積物中BP-3對藻類存在較低風(fēng)險.此外，29.6%的沉積物中BP對黑頭呆魚存在較低風(fēng)險.對于沉積物中l(wèi)ogKow > 5的有機紫外吸收劑，OD-PABA、4-MBC、EHMC、EHS、HMS、OC、UV-326、UV-329和UV-327對水生生物均不存在風(fēng)險.

　　3.4 風(fēng)險評價的不確定性

　　有機紫外吸收劑的生態(tài)風(fēng)險評價存在一定不確定性.由于河水具有瞬時性的特征，不同時段其污染可能存在差異，本研究中僅采集特定時間段的河水，其代表性可能存在一定的不確定性.此外，環(huán)境介質(zhì)的污染具有明顯的空間差異.本研究中雖然盡可能地考慮到不同采樣點水和沉積物的代表性，但仍存在較大的隨機性.本研究區(qū)域中，除有機紫外吸收劑外，還存在著內(nèi)分泌干擾物、抗生素等其它多種污染物，這些污染物之間可能存在著拮抗或協(xié)同等多種作用，這會導(dǎo)致有機紫外吸收劑實際的LC50或EC50被低估或過估.此外，評價參數(shù)的選取主要來自相關(guān)文獻和US EPA推薦ECOSAR軟件的計算，可能導(dǎo)致LC50或EC50與實際存在一定的偏差，推導(dǎo)預(yù)測無影響濃度(PNEC)中評價因子(AF)的取值也存在一定的不確定性.本文的風(fēng)險評價，假設(shè)了水和沉積物中有機紫外吸收劑全部是生物可利用態(tài)，這可能導(dǎo)致風(fēng)險被過估.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 合肥市5條典型入湖河流普遍受到有機紫外吸收劑污染，12種化合物均有不同程度檢出，其中8種化合物在所有的水和沉積物中均有檢出.

　　2) 不同河流中，以塘西河水體污染最為嚴(yán)重，南淝河沉積物污染最嚴(yán)重.二苯酮類是水和沉積物中有機紫外吸收劑的主要組成.整體上，該區(qū)域水中BP-3污染高于其它區(qū)域，而EHMC、4-MBC和OC與國內(nèi)外其它河流污染水平相當(dāng);沉積物中BP-3、EHMC、4-MBC和OC處于中等污染水平.

　　3) 污染來源分析表明，化妝品和工業(yè)品中的添加是合肥市入湖河流中紫外線吸收劑主要的來源.

　　4) 除水樣中BP-3、EHMC、HMS和OC對藻類存在低到中等風(fēng)險, HMS對魚類存在低到中等風(fēng)險，EHS對水生生物存在較低風(fēng)險，沉積物中除BP-3對藻類、BP對黑頭呆魚存在較低風(fēng)險外，其它有機紫外吸收劑污染對水生生物基本上不造成潛在的生態(tài)風(fēng)險.但本研究的生態(tài)風(fēng)險評價是初步的，該區(qū)域有機紫外吸收劑污染的真實生態(tài)影響需進一步深入研究.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：韓雪)