1 引言(Introduction)
電鍍技術具有便捷、快速且高效的特點, 目前已參與到多種重工業(yè)的加工中(李道金等, 2016).但電鍍過程中會排出大量有機或無機廢水, 其中包括難降解的含鎳、鉻、銅、鎘、鋅等有機金屬化合物, 導致電鍍工業(yè)成為全球三大污染工業(yè)之一(Ishikawa et al., 2002; 馬小隆等, 2005; 王天行等, 2017).化學鍍鎳廢水主要來源于電鍍過程中的化學鍍環(huán)節(jié), 另外也包含相關漂洗槽廢液、設備冷卻水及地面沖洗水等(戴文燦等, 2009).
化學鍍鎳廢水由于化學鍍藥劑特殊的耦合作用, 使得有機物與重金屬離子之間耦合成分子量大、穩(wěn)定性極強的重金屬Ni絡合物, 導致難以被一般氧化劑氧化.此外, 化學鍍鎳廢水中還含有大量的絡合劑、穩(wěn)定劑、光亮劑等, 成分復雜, 水質生化需氧量低, 可生化性差, 不易被常規(guī)物化和生物的方法去除, 因此, 化學鍍鎳廢水處理達標排放成為電鍍廢水中典型的難點問題(陳文溪等, 2017).近年來, 國家和地方環(huán)保部門對電鍍廢水污染物的排放要求愈加嚴格, 其中, 廣東省《電鍍水污染物排放標準》(DB44/1597—2015)就規(guī)定總Ni的排放標準為0.1 mg · L-1.
針對常規(guī)物化處理后化學鍍鎳廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的絡合Ni污染物, 往往需要增加深度處理工藝.現(xiàn)有深度處理技術主要包括離子交換樹脂法(符麗純等, 2018)、膜分離反滲透法(程仁振等, 2018)、生物法(楊先偉等, 2017), 以及電化學氧化(宋萌等, 2018; 袁浩等, 2018)、類芬頓氧化(劉洋等, 2015)、紫外催化氧化(劉鵬等, 2014; 夏俊方等, 2018)等高級氧化技術(AOPs).但在已有的深度處理技術研究中, 單獨針對去除重金屬的研究很少, 如電化學氧化技術多應用于焦化廢水、垃圾滲濾液的處理, 以降解去除其中的高濃度COD、氨氮、總磷、焦油、苯、酚類化合物等污染物質.目前研究較多的類芬頓氧化技術在實際應用中不僅需要多次調節(jié)pH值, 而且會產生大量的污泥, 需額外處理, 從而增加了成本.另外, 通過調研多家電鍍廢水處理廠所采用的深度處理工藝(如電化學、離子交換、膜分離技術等), 發(fā)現(xiàn)這些工藝往往因運行成本高、現(xiàn)場操作維護復雜、出水不穩(wěn)定且難達標等原因而形同虛設.同時, 廢水中重金屬污染物能否有效去除, 是后續(xù)生化工藝能否正常運行的前提之一.因此, 急需尋找一種穩(wěn)定、高效的方法對廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的絡合Ni污染物進行深度去除.
由于臭氧具有強氧化能力、高效節(jié)能、不產生二次污染的優(yōu)點, 被廣泛用于工業(yè)污水深度處理、養(yǎng)殖廢水殺菌消毒和飲用水消毒等領域(曾泳欽等, 2017; 黃磊等, 2018).近年來, 針對難處理工業(yè)廢水的深度處理, 以臭氧為核心而引申出的其他新型聯(lián)合高級氧化技術逐漸成為研究熱點.螯合沉淀是一種高效、快速的化學沉淀方法.重金屬高效捕集藥劑不僅能與離子態(tài)金屬進行螯合反應, 還能直接與絡合態(tài)金屬通過競爭螯合反應生成不溶性的絡合態(tài)重金屬物質, 從而將其從水中去除.如令玉林等(2011)合成了一種新的長鏈型二硫代氨基甲酸鹽類重金屬螯合劑RDTC, 對模擬廢水中游離Ni和絡合Ni的去除率分別高達99%和98%以上.
前期, 本課題組已研發(fā)合成相關的DTC類捕集劑, 針對模擬廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)絡合金屬污染物有高效的去除作用(Xiao et al., 2016; Yan et al., 2016; Qiu et al., 2017), 并將合成的捕集劑與臭氧氧化相耦合應用于化學鍍鎳廢水的深度處理.初步實驗研究結果表明, 針對廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的絡合鎳, 臭氧預氧化破絡-重金屬螯合捕集深度處理技術體系, 即O3-SN-9耦合體系, 可以穩(wěn)定地將廢水中的Ni降到0.1 mg · L-1以下.在此耦合體系中, 前者若能通過有效控制臭氧氧化破絡進程, 將穩(wěn)定的大分子絡合態(tài)Ni污染物分解為易失穩(wěn)的小分子絡合態(tài)Ni, 后續(xù)投加SN-9捕集去除Ni, 兩者有效耦合, 則能進一步確保出水效果穩(wěn)定, 且節(jié)省處理成本.然而, 在此體系中, 有關廢水中低濃度絡合態(tài)鎳被臭氧預氧化的破絡控制條件和破絡機制, 繼而被SN-9分子上的螯合基團捕集的去除途徑和機理均還未知.因此, 本文擬通過靜態(tài)反應實驗, 研究O3-SN-9耦合體系去除廢水中絡合態(tài)鎳的控制性影響參數(shù)及去除效率, 并進一步通過TBA捕獲· OH實驗、LC-MS和FTIR等分析手段, 闡明臭氧預破絡與重金屬捕集的協(xié)同耦合作用機理.
2 材料與方法(Materials and methods)
2.1 實驗試劑及材料
重金屬捕集劑(SN-9)為含有—SH的化合物, 由實驗室自行合成, 分子量約為437~509;聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、叔丁醇(Tert-Butyl Alcohol TBA)均為分析純, 購自天津市大茂化學試劑廠; 氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)均為分析純, 購自廣州化學試劑廠; 乙腈(CH3CN)、甲酸(HCOOH)均為色譜純, 購自阿拉丁公司; 實驗使用水為超純水(18 MΩ · cm-1).
實驗所用的廢水取自東莞某電鍍工業(yè)園廢水處理廠經常規(guī)物化處理后的化學鍍鎳廢水, 其水質情況如表 1所示.
表 1 化學鍍鎳廢水的水質情況
2.2 實驗設備
20 g · h-1臭氧發(fā)生器(JH-8002y, 廣州佳環(huán)電器科技有限公司); 臭氧氧化反應器(自制有機玻璃材質, DN=120 mm, h=1500 m, 有效容積20 L); 攜帶式臭氧濃度在線檢測儀(深圳鑫海瑞科技開發(fā)有限公司); 加熱型臭氧尾氣分解儀(鹽城朗潤環(huán)保有限公司); 電子天平(JJ223BF, 常熟市雙杰測試儀器廠); pH計(美國奧豪斯公司); 超純水一體化系統(tǒng)(廣州市深華生物技術有限公司); 六聯(lián)定時電動攪拌器(JJ-4C, 蘇州威爾實驗用品有限公司); 超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質譜聯(lián)用儀(LC-MS); 火焰原子吸收分光光度計(FAAS); Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR).
2.3 實驗方法
靜態(tài)反應實驗：臭氧氧化反應在自制的臭氧反應裝置(圖 1)中進行, 室溫條件下, 調節(jié)反應體系的初始pH值, 分別抽入15 L化學鍍鎳廢水于臭氧反應器內.打開臭氧發(fā)生器并調節(jié)臭氧流量, 臭氧通過曝氣盤分散后進入反應體系中反應, 尾端逸出多余的臭氧經尾氣分解儀加熱分解后排放.距離反應器底部5 cm處開有取樣口, 在設定的氧化時間內進行取樣.將所取100 mL水樣置于150 mL燒杯中, 加入定量的SN-9, 放置于六聯(lián)定時電動攪拌器中快速(200 r · min-1)攪拌15 min; 接而加入40 mg · L-1混凝劑PAC(100 r · min-1, 5 min)、5 mg · L-1絮凝劑PAM(60 r · min-1, 3 min)輔助沉淀, 靜置30 min固液分離后取上層清液.原始廢水與處理后的樣品均經過0.45 μm針孔濾膜過濾后, 用火焰原子吸收分光光度計測定溶液中殘留的總Ni濃度.
圖 1
圖 1臭氧靜態(tài)反應實驗裝置示意圖
TBA捕獲· OH實驗：在上述實驗所探究的最佳條件下, 調節(jié)反應體系初始pH值為9.0, 取15 L化學鍍鎳廢水于臭氧反應器內.打開臭氧發(fā)生器并調節(jié)臭氧載氣流量, 同時分別加入10 mL · L-1與50 mL · L-1 TBA進行靜態(tài)氧化反應.在設定的氧化時間內取樣, 樣品經上述一致的重金屬捕集、混凝絮凝反應和靜沉后, 取上層清液經針孔濾膜過濾, 測定溶液中殘留的總Ni濃度.
采用單因素實驗法考察靜態(tài)反應體系的初始pH值、臭氧載氣流量、氧化時間、SN-9投加量對化學鍍鎳廢水中總Ni去除率的影響.以上所有實驗和測試每組至少設置3次平行實驗, 以盡可能減小實驗誤差, 結果取平均值.
2.4 分析方法
pH采用酸度計(美國奧豪斯公司)測定; 總Ni濃度采用火焰原子吸收分光光度計測定(FAAS, 日立Z2000型, 檢出限0.01 mg · L-1); 液相色譜-質譜(LC-MS, Thermo Fisher, Q Exactive)檢測條件：ST PAK C18色譜柱, 流動相為0.1%甲酸-乙腈(3 : 7, V/V), 流速1.0 mL · min-1, 分析柱溫度25 ℃, 進樣量10 mL.傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR, Nicolet6700, 美國THERMO Fisher Scientific)：KBr壓片法, 在波長4000~400 cm-1范圍內測定透光率.
3 結果與討論(Results and discussion)
3.1 O3-SN-9耦合體系廢水總Ni的去除率
3.1.1 臭氧氧化初始pH值對總Ni去除率的影響
臭氧氧化機理分為直接氧化和間接氧化兩種.其中, 直接氧化反應多發(fā)生在酸性條件下, 氧化方式為親電取代反應與偶極加成反應(陳行行等, 2017).由于臭氧分子在酸性條件下相對穩(wěn)定, 一般直接氧化有機物.但受限于臭氧分子的溶解度, 導致其與廢水中有機物接觸不充分, 從而影響了氣液間傳質效率與氧化效率.臭氧間接氧化多發(fā)生在中、堿性條件下, 臭氧在堿性條件下很不穩(wěn)定, 易促進其自身分解(Tamura et al., 1999), 可通過自發(fā)的一系列鏈式反應生成強氧化性的· OH(Weiss et al., 1935; Nadezhdin et al., 1988).而· OH比臭氧具有更高的氧化能力(Eh=2.80 eV), 其反應速率常數(shù)沒有臭氧的波動大, 為4.5×108~7×109 L · mol-1 · s-1(Buxton et al., 1988).
因此, 設置不同臭氧氧化初始pH值, 考察其對廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)絡合Ni去除率的影響, 結果如圖 2a所示.由圖可知, 總Ni的去除率隨著初始pH的增加而逐漸升高, 但在過高pH條件下去除率反而下降.反應體系廢水的初始總Ni濃度為2.76 mg · L-1, 在酸性(pH=3.0)條件下, 充分氧化50 min后, 溶液中殘留的總Ni濃度仍為2.25 mg · L-1, 去除率僅有18.57%.而在初始pH分別為5.0、7.0、8.0、9.0和11.0的條件下反應相同時間, 重金屬總Ni的去除率呈上升趨勢, 分別達到76.26%、97.53%、97.67%、97.62%和98.34%.而在初始pH為12.0時, 總Ni去除率下降(86.45%).在去除率大于96%時, 廢水中殘留重金屬總Ni的濃度低于0.1 mg · L-1.
圖 2
圖 2臭氧氧化不同初始pH (a)、臭氧載氣流量(b)、臭氧氧化時間(c)和SN-9投加量(d)對廢水總Ni去除率的影響
由此可初步推測該反應體系中主要以間接氧化反應為主, 小部分溶解態(tài)的臭氧首先無選擇性地氧化廢水中部分易降解的有機物, 其次大部分臭氧轉化成· OH并進一步氧化不飽和雙鍵或三鍵等大分子有機污染物, 進而將水體中大分子高穩(wěn)態(tài)絡合Ni有機污染物氧化成易失穩(wěn)的小分子絡合態(tài)Ni和部分游離態(tài)Ni(Ⅱ).在反應前10 min, 總Ni的去除效率極高, 而在10~50 min反應時間內有所減緩, 推測是在反應前期有機物濃度相對較高, · OH與有機物接觸面積大, 反應速率快.而當溶液中pH過高時(pH>11), · OH之間會發(fā)生速度極快的猝滅反應, 此反應的速率常數(shù)為109 L · mol-1 · s-1, 從而溶液中的· OH濃度下降(Andreozzit et al., 2005).因此, 在反應體系的初始pH為12.0時, 反應開始前一段時間, · OH相互之間發(fā)生猝滅反應, · OH的產生量顯著減少, 反應體系氧化速率降低, 以致總Ni的去除率對比pH為7.0~11.0時會有所下降.實驗結果表明, 臭氧預氧化反應體系初始pH值在7.0~11.0的較大范圍內, 廢水中總Ni的去除效果均很穩(wěn)定, 去除率高.而化學鍍鎳廢水經常規(guī)物化處理后, pH值大都在9.0~10.0范圍內, 適合臭氧氧化環(huán)境, 不需額外調節(jié)pH值, 使得本研究深度處理工序簡化.另外, 在反應過程中, 廢水的pH值會隨反應時間的增加逐漸降低, 反應完全后, 溶液趨于中性.
3.1.2 臭氧載氣流量對總Ni去除率的影響
通過氣體流量計調節(jié)臭氧的載氣流量分別為2、3、4、6、8和10 L · min-1, 觀察其對廢水中總Ni去除率的影響.由圖 2b可看出, 在相同氧化反應時間內, 處理后出水中總Ni的去除率隨著臭氧載氣流量的增加而遞減.臭氧流量在2~4 L · min-1時, 處理后出水的總Ni濃度低于0.1 mg · L-1, 去除率達97%以上.由實驗結果可知, 最佳的進氣流量為3 L · min-1.而在6、8和10 L · min-1的臭氧載氣流量下, 去除率分別僅為89.59%、86.20%和80.49%.在反應的前30 min內, 氧化速率較快; 當反應時間繼續(xù)延長, 氧化速率漸變緩慢.整體氧化過程中, 臭氧氧化速率隨載氣流量的增加而遞減.這表明臭氧氧化效率不僅與反應體系氧化時間相關, 還受載氣流量的影響.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
這主要有兩方面原因：一方面與臭氧發(fā)生器產生臭氧的機理有關, 氧氣經過臭氧發(fā)生管時, 經高壓電極板/發(fā)生管放電將氧氣電離氧化成臭氧(式(1)~(3)), 因此, 氣體流量越大, 經過臭氧發(fā)生管的時間越少, 導致產生的臭氧濃度下降, 總臭氧產量減少; 另一方面與氣液接觸時間和接觸面積有關, 氣體流量增大, 氣液接觸時間與接觸面積減少, 導致臭氧向水相的傳質速率、臭氧與廢水中靶向物質的化學氧化速率降低, 臭氧與· OH不能充分接觸及氧化水中絡合態(tài)Ni有機污染物, 從而使總Ni去除率降低.
3.1.3 臭氧氧化時間對總Ni去除率的影響
根據3.1.1節(jié)與3.1.2節(jié)研究結果, 調節(jié)反應體系的初始pH=9.0和臭氧流量為3 L · min-1, 考察不同氧化時間對廢水中總Ni去除率的影響, 結果如圖 2c所示.由圖可知, 隨著反應體系氧化時間的增長, 總Ni去除率逐漸增大, 去除速率卻逐漸降低.去除速率可通過擬合一次函數(shù)曲線斜率的絕對值k表示, k值越大, 去除速率越快.根據圖 2c中去除曲線的規(guī)律, 將曲線分為3個階段：0~10 min、10~40 min和40~50 min, 其擬合一次函數(shù)曲線斜率的絕對值分別為k1、k2和k3.根據實際數(shù)據計算可知, k1=0.048, k2=0.016, k3=0.002, k1大于k2且遠大于k3, 由此說明雖然總Ni去除率逐漸增加, 但去除速率卻逐漸降低.初始廢水總Ni濃度為2.76 mg · L-1, 反應體系氧化時間為40 min時, 出水總Ni濃度為0.09 mg · L-1, 去除率高達96.74%.在臭氧流量為3 L · min-1下, 經攜帶式臭氧濃度在線檢測儀所測試的臭氧濃度為90~110 mg · L-1, 試折算出臭氧投加量約為720~780 mg · L-1, 然而局限于現(xiàn)有的實驗方案設計、檢測與分析手段, 實際參與絡合Ni污染物反應的臭氧投加量遠遠小于宏觀折算的臭氧投加量.另外, 經反復實驗測試發(fā)現(xiàn), 針對化學鍍鎳廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的靶向絡合Ni污染物, 若想實現(xiàn)處理后出水總Ni濃度控制在0.1 mg · L-1以下的高要求, 最開始所需提供的臭氧或經臭氧自發(fā)反應產生的· OH的量就必須達到一個基礎濃度值, 稱之為“濃度反應閾值”.由于實際的化學鍍鎳廢水中存在各種復雜的絡合物和還原性物質, 而且臭氧及· OH不具有選擇性, 因此, 在氧化反應過程中易先氧化易接觸的大分子有機物和絡合物, 臭氧及· OH攻擊靶向絡合態(tài)Ni的幾率大大降低.在反應體系中, 臭氧或· OH生成的量一旦達到這個濃度反應閾值, 體系的破絡反應就很快促發(fā), 氧化反應速率快且氧化分解徹底.然而, 若未達到體系的濃度閾值, 則無論后續(xù)持續(xù)累積投加多少臭氧, 都無法促發(fā)反應順利進行, 導致出水總Ni濃度無法大幅度下降.后續(xù)需對該“濃度反應閾值”現(xiàn)象進行進一步深入研究.
3.1.4 SN-9投加量對總Ni去除率的影響
本文研究了廢水經臭氧預氧化破絡前后, SN-9投加量對總Ni去除率的影響(圖 2d), 反應體系初始的總Ni濃度為2.76 mg · L-1.由圖可知, 在化學鍍鎳廢水中直接投加SN-9對總Ni的去除效果并不理想, 去除率僅為6.76%~19.15%;經臭氧預氧化破絡后再投加SN-9, 10 mg · L-1的SN-9投加量即可高效捕集廢水中約70%的重金屬Ni.當SN-9投加量為40 mg · L-1時, 處理后出水總Ni濃度為0.09 mg · L-1, 去除率達97.46%, 可達標排放.繼續(xù)增加SN-9投加量, 去除率無明顯增加, 此時廢水中殘留的Ni濃度已非常低.
若不經過預氧化破絡處理, 廢水中大部分的Ni以穩(wěn)定性極強的絡合物形式存在, 很好地被有機配體“保護”, SN-9不能有效捕集靶向重金屬Ni.由此可推測, SN-9通過競爭配位可從低分子的絡合態(tài)Ni中奪取Ni離子形成穩(wěn)定的螯合沉淀物.而經臭氧充分氧化后, Ni以低分子的化合物形態(tài)或者游離態(tài)存在于水體中, 此時加入少量的SN-9即可產生競爭螯合沉淀反應.這表明在O3-SN-9體系中, 前端的臭氧氧化是基礎, 在氧化不充分的條件下, 廢水中的Ni仍以穩(wěn)定性極強的大分子絡合物的形式存在, 后端即使繼續(xù)添加過量的SN-9, 競爭螯合沉淀反應的效率仍然極低; 后端SN-9捕集是關鍵, 前端預氧化不需要完全破絡成重金屬離子, SN-9仍能利用自身獨特的官能團螯合靶向重金屬, 使待處理的重金屬從液相轉移至固相, 達到高效捕集重金屬Ni的效果.
3.2 低濃度高穩(wěn)態(tài)絡合Ni的去除機制
3.2.1 臭氧預氧化絡合Ni的破絡機制
實際化學鍍鎳廢水中存在多種難降解的絡合態(tài)Ni污染物, 乙二胺四乙酸(EDTA)是能夠與元素周期表中大多數(shù)金屬元素配位絡合的最強螯合劑之一(Escudero et al., 2008; Chen et al., 2015), 以致乙二胺四乙酸-鎳(EDTA-Ni)成為最難被氧化、化學性質最穩(wěn)定的絡合態(tài)污染物之一.由于實際廢水的成分復雜多樣, 以及檢測分析手段不完全, 根據化學鍍的合成工藝, 本文主要考察臭氧對EDTA-Ni的氧化破絡作用.目前, 有關EDTA-Ni的降解途徑及中間產物均已有研究(Huang et al., 2016, Xu et al., 2017), 盡管所采用的高級氧化方式不同, 但大多數(shù)研究得出的結論相近：在EDTA-Ni的氧化過程中, 乙酸根分級脫落, 最后形成小分子的有機酸、游離態(tài)Ni(Ⅱ)及部分小分子金屬絡合物.其中, 復雜的中間金屬絡合產物包含乙二胺基三乙酸-鎳(ED3A-Ni, ethylene diamine triacetic-Ni)、乙二胺-N, N′-二乙酸-鎳(ED2A-Ni, ethylene diamine-N, N′-diacetic acid-Ni)、氨基乙二胺甘氨酸(EDMA-Ni, amino ethylene glycine-Ni)和乙二胺-鎳(EDA-Ni, ethylene diamine-Ni), 還包括草酰胺酸、甘氨酸、乙醛酸、草酸和甲酸等小分子化合物.
聯(lián)用LC-MS檢測臭氧氧化前后廢水中EDTA-Ni相關絡合物及中間產物的變化情況(圖 3).實際化學鍍鎳廢水中存在多種復雜的化合物及絡合態(tài)污染物, 鑒于已有分析手段的不足, 主要以幾種目標EDTA-Ni相關的絡合物進行分析, 并扣除了其他雜質背景.由圖 3可知, 在臭氧預氧化之前, 原水僅經簡單的物化處理, 廢水中主要的絡合態(tài)Ni污染物為ED2A-Ni, 其次是低分子的EDA-Ni和ED3A-Ni, 而EDTA-Ni與EDMA-Ni只占少量.簡單的物化處理工藝不能達到最新的排放要求, 且現(xiàn)場運行條件難以控制, 氧化過程不徹底, 導致大部分的EDTA-Ni絡合物僅被初步氧化至ED3A-Ni和ED2A-Ni.而廢水經充分氧化50 min后, ED2A-Ni含量顯著減少, 難降解的EDTA-Ni和ED3A-Ni完全被氧化, 此時廢水中只含有少量的ED2A-Ni、EDMA-Ni和EDA-Ni(圖 3).這表明常規(guī)物化處理后的廢水經臭氧氧化后, 可實現(xiàn)部分氧化破絡, 大分子穩(wěn)定性強的絡合Ni部分分解為易失穩(wěn)的小分子絡合態(tài)Ni和游離態(tài)Ni(Ⅱ).
圖 3
圖 3臭氧氧化前后重金屬Ni絡合物及中間產物的變化
為了檢測O3-SN-9耦合體系協(xié)同作用下, 臭氧的預氧化進程是否可以控制在部分破絡程度, 本文進一步對比測試了SN-9和堿沉淀法對廢水中Ni的去除效果.研究表明, 經常規(guī)物化處理后廢水中的Ni主要被包裹在有機配體中, 直接投加SN-9和氫氧根離子(OH-)均不能對廢水中的Ni進行有效去除.而將廢水經臭氧充分氧化相同時間后, 分別投加適量SN-9和過量的堿液(調pH值在>9.5的最佳沉淀范圍), 其他實驗條件保持一致, 兩者對廢水中Ni的去除效果相差甚遠(圖 4).OH-只可與游離態(tài)Ni(Ⅱ)反應生成化學沉淀.臭氧預氧化處理50 min后, 即便過量的OH-作用下, 廢水中總Ni的去除率僅為50.13%;而相同條件下, SN-9對總Ni的去除率可高達97.46%.再次證明O3-SN-9耦合體系中, 臭氧預氧化進程為部分氧化破絡過程, 并非完全氧化破絡, 氧化產物為低分子的絡合態(tài)Ni和部分游離態(tài)Ni(Ⅱ).由于SN-9可同時高效捕集廢水中低分子、易失穩(wěn)的絡合態(tài)Ni和游離態(tài)Ni(Ⅱ), 因此, 可減少反應體系的臭氧投加量, 提高重金屬處理效率, 同時減少藥劑投加量.
圖 4
圖 4 OH-與SN-9去除廢水中總Ni的效果對比
為了進一步考察O3-SN-9耦合體系臭氧氧化絡合態(tài)Ni(如EDTA-Ni)的破絡機制, 調節(jié)反應體系初始pH值為9.0, 開展了TBA捕獲· OH實驗, 結果如圖 5所示.TBA與· OH具有較高的反應速率常數(shù)(k=4×109 L · mol-1 · s-1), 而且?guī)缀醪慌c臭氧發(fā)生反應(k=1×10-3 L · mol-1 · s-1) (Andreozzi et al., 1999), 被眾多研究認為是一種有效的· OH捕獲劑, 在AOPs捕集實驗中得到了廣泛的應用(De witte et al., 2009; Sein et al., 2008).由圖可知, 在TBA投加量為10 mL · L-1時, 反應體系處理后出水的總Ni去除率為78.86%, 低于沒有投加TBA時的去除率(97.46%).而TBA投加量為50 mL · L-1時, 總Ni的去除率幾乎為零.而且, 在臭氧反應中投加TBA后, 廢水的總Ni去除速率均顯著降低.前文已指出, 臭氧在堿性條件下可自發(fā)產生氧化性更高的· OH.在TBA投加量為50 mL · L-1時, TBA幾乎把臭氧所產生的· OH全部捕獲, EDTA-Ni等絡合態(tài)Ni污染物氧化降解速率受到顯著抑制, 總Ni未能有效去除.這表明臭氧預氧化主要是以間接氧化破絡為主, 直接氧化為輔.· OH是主要的強氧化劑, 氧化絡合態(tài)Ni污染物, 而臭氧主要通過自身鏈式反應提供· OH, 并非直接參與氧化過程.
圖 5
圖 5 TBA對廢水總Ni去除效果的影響
3.2.2 SN-9捕集Ni的螯合機理
廢水經臭氧氧化后, 分別投加適量的SN-9和OH-進行螯合沉淀和化學沉淀, 沉淀物經洗滌、干燥后, 分別對SN-9原樣、O3-SN-9體系沉淀物、O3-OH-體系沉淀物進行FTIR表征.三者光譜圖如圖 6所示：SN-9原樣在3372 cm-1處有最強吸收峰, 此峰為H—N的振動伸縮峰; 2978 cm-1處為C—H的振動伸縮峰, 且此峰低于3000 cm-1, 為C—H的飽和吸收峰.2698 cm-1處為微弱的—SH特征吸收峰; 1672 cm-1處為—SH振動伸縮峰; 1063 cm-1處為C═S振動伸縮峰; 1476 cm-1處為C—S特征吸收峰; 1091 cm-1處為N—C═S的伸縮振動吸收峰, 985 cm-1處為C—S伸縮振動吸收峰.以上結果表明, SN-9是雙齒配位體, 即S═C—S.
圖 6
圖 6 SN-9原樣、O3-SN-9體系沉淀物、O3-OH-體系沉淀物的FTIR譜圖
SN-9分子結構中具有二硫代羧基(—CSSH)官能團.在二硫基羧基的S原子中有3對孤立的電子, 其中兩個可以占據金屬離子的空D軌道, 導致形成配位鍵.根據配位理論, 在空D軌道條件下容易形成正四面體結構(Zhen et al., 2012), 此時電子對的相互排斥作用最小, 在S原子的外層由4個電子對組成一個正四面體結構的穩(wěn)定的網狀螯合物(式(4)、(5)).因此, 隨著配位鍵的形成, 產生穩(wěn)定的Ni沉淀物.SN-9與金屬Ni反應后在1672 cm-1處的—SH振動伸縮吸收峰基本消失, 由此可推出SN-9捕集重金屬Ni的主要官能團為—SH, 這與嚴蘋方等(2015)的研究結果一致.由于實際廢水成分復雜, 螯合沉淀物在加入PAC、PAM輔助絮凝沉淀后, 其他特征吸收峰(如C═S和C—S)發(fā)生一定的紅移或斷鍵.傳統(tǒng)堿沉淀工藝在預氧化后投加OH-, 對比O3-SN-9耦合體系, OH-與Ni(Ⅱ)的化學沉淀在FTIR譜圖中并沒有太多特征吸收峰, 且吸收強度不高.
4 結論(Conclusions)
1) O3-SN-9耦合體系對化學鍍鎳廢水具有良好的深度處理效果, 在臭氧預氧化反應初始pH值范圍為7.0~11.0, 反應時間為40 min, 臭氧載氣流速為3 L · min-1, SN-9投加量為40 mg · L-1的條件下, 處理后出水總Ni濃度低于0.1 mg · L-1, 可達到水污染物特別排放限值中總Ni的排放限值要求.且該處理工藝簡單, 無需反復調節(jié)pH值, 藥劑投加量少, 產泥量極低.
2) LC-MS及TBA捕獲· OH實驗結果表明, 臭氧氧化以間接氧化為主, 直接氧化為輔.氧化進程可控制為部分氧化破絡, 不需要完全氧化破絡, EDTA-Ni由大分子高穩(wěn)態(tài)化合物逐步被氧化成小分子易失穩(wěn)化合物, 氧化產物為低分子的絡合態(tài)Ni和部分游離態(tài)Ni(Ⅱ).
3) 通過對比分析SN-9和沉淀物的FTIR譜圖可知, SN-9含有—SH官能團.在螯合沉淀過程中, SN-9分子上的—SH可從低分子易失穩(wěn)的Ni絡合物上競爭奪取Ni離子, 或直接與完全破絡的Ni2+反應, 形成不溶性穩(wěn)定四邊形配位化合物.(來源：環(huán)境科學學報 作者：關智杰)
