厭氧消化作為目前應用最為廣泛的剩余污泥處置方式，具有能耗低、污染少、可回收生物質能等優點。但同時污泥厭氧消化也存在產甲烷率低、停留時間長以及有機物降解率較低等缺點。針對這些問題，近年來國內外眾多學者都在探尋提升污泥厭氧消化效率的方法，其中研究較多的是對剩余污泥進行預處理，如堿預處理、熱水解預處理、超聲預處理以及多種預處理方法耦合等。但這些預處理方法存在成本高、能耗大的問題，因此探尋新型產甲烷途徑，突破復雜有機物水解酸化的速率約束，是提高厭氧消化效率的關鍵。
研究表明，在污泥厭氧消化產甲烷過程中，除了以氫氣/甲酸等小分子物質為載體的種間電子傳遞方式外，還存在直接種間電子傳遞（DIET）。DIET是以微生物自身結構（如納米導線、細胞色素c等）或外源導電材料為媒介傳遞電子，克服了種間氫氣/甲酸電子轉移的熱力學限制，從而提高了種間電子傳遞效率。目前很多研究表明投加外源導電材料如炭材料（活性炭、生物炭等）和鐵系材料（磁鐵礦、零價鐵等）可以加強DIET作用、富集功能微生物菌群，從而提升污泥厭氧消化效率。鐵系導電材料主要有零價鐵和磁鐵礦，筆者對比分析了這兩種鐵系導電材料對污泥厭氧消化效能的影響，并探究了材料粒度變化的影響。
1、實驗材料與方法
1.1 實驗裝置與流程
實驗用剩余污泥取自某污水處理廠的脫水污泥，接種污泥取自某污泥處理廠的厭氧發酵罐，剩余污泥與接種污泥的混合比為4︰1，混合后污泥的pH值為7.2、VSS為26.2g/L、COD為33238mg/L。
實驗采用序批式方式進行，以500mL血清瓶作為反應器，加入混合污泥。在預實驗得出的鐵粉及磁鐵礦的最佳投加量（分別為10、5g/L）條件下，分別投加不同粒度（16、50、100、200、400目）的兩種材料進行實驗，同時設一組空白對照。反應器充10min氮氣后，連接集氣袋，用于測定產氣量以及采集氣體測定甲烷含量。污泥厭氧消化時間為25d。實驗期間，將各血清瓶置于恒溫培養振蕩箱中，溫度恒定為35℃，振蕩速率為120r/min。
1.2 分析項目與方法
pH值：玻璃電極法；TSS、VSS、含水率：重量法；COD：快速消解分光光度法；蛋白質：改良BCA試劑盒；電導率：電導率儀；甲烷和揮發性脂肪酸（VFAs）：氣相色譜儀。
2、結果與討論
2.1 材料粒度對溶解性物質的影響
2.1.1 SCOD濃度的變化
厭氧消化初期，污泥開始進行水解過程，復雜的大分子有機物轉化為小分子溶解性有機物，水解酸化速率大于產甲烷速率，導致溶解性有機物在污泥中積累，因此SCOD濃度可以作為水解過程的指標。實驗中SCOD濃度的變化如圖1所示。
從圖1可以看出，在厭氧消化過程的前3d，鐵粉組和磁鐵礦組污泥的SCOD濃度快速增加，第3天時，400目鐵粉組和磁鐵礦組的SCOD濃度分別為4452、4769mg/L，較空白組分別增加了5.5%和13.1%，表明磁鐵礦對水解酸化階段的促進效果較鐵粉更明顯。隨著粒度從16目變化至400目，鐵粉組的SCOD濃度由4256mg/L增至4452mg/L，增加了4.4%；磁鐵礦組的SCOD濃度由4330mg/L增至4769mg/L，增加了10.1%，可見隨著粒度的減小，導電介質對污泥水解過程的促進作用更明顯。3d后SCOD濃度開始下降，這是由于隨著產甲烷過程的進行，溶解性有機物不斷被消耗。由圖1可知，鐵粉組和磁鐵礦組SCOD濃度的下降速度比空白組要快，而且隨著粒度的減小，對SCOD的降解促進作用更明顯，第10天時，400目磁鐵礦組和鐵粉組的SCOD濃度分別為2296、2045mg/L，比空白組分別低了8.7%和18.7%，可見鐵粉組在厭氧消化產甲烷階段對SCOD的消耗較磁鐵礦組更快，說明鐵粉能加快水解酸化產物的消耗，從而對產甲烷過程有明顯促進作用。
2.1.2 VFAs濃度的變化
VFAs是污泥厭氧消化過程的中間產物，大分子有機物的水解酸化過程會導致VFAs的積累，而產甲烷過程則會促進VFAs的消耗。因此，VFAs濃度可以作為評價污泥水解效率的指標。實驗中VFAs濃度的變化如圖2所示。
由圖2可知，各組VFAs濃度在反應初期均逐漸增加，并在第3天達到最高，此時16、50、100、200、400目磁鐵礦組的VFAs濃度比空白組分別高5.6%、8.1%、10.6%、10.8%、13.2%，而鐵粉組VFAs濃度最高的400目僅比空白組高6.9%，說明磁鐵礦對厭氧消化產酸階段的促進作用比鐵粉組更明顯，且隨粒度的減小促進作用增強。3d后鐵粉組對VFAs的降解速率較空白組和磁鐵礦組更快，400目鐵粉組在第6天時VFAs濃度為2512mg/L，比空白組低11.7%，第10天時VFAs濃度為1201mg/L，比空白組和400目磁鐵礦組分別低27.6%和22.0%，說明鐵粉能加快水解酸化產物的消耗，從而對產甲烷過程有明顯促進作用。另外，與空白組相比，磁鐵礦組和鐵粉組的VFAs中乙酸占比更大，第3天時16、50、100、200、400目磁鐵礦組的乙酸濃度比空白組分別高3.0%、7.1%、18.9%、16.6%、21.2%，而16、50、100、200、400目鐵粉組的乙酸濃度比空白組分別高1.7%、7.0%、10.7%、9.8%、11.4%，說明投加磁鐵礦和鐵粉均能促進乙酸型發酵，但磁鐵礦的促進作用更明顯，且該促進作用隨其粒度的減小而增強。此外，第3天和第6天時400目鐵粉組的丙酸濃度比空白組分別低11.8%和15.0%，表明投加鐵粉能促進丙酸的轉化。
圖1和圖2表明，鐵粉和磁鐵礦促進污泥厭氧消化的途徑有所不同：在污泥厭氧消化前3d的水解酸化階段，磁鐵礦組的SCOD和VFAs濃度均高于鐵粉組，說明磁鐵礦對污泥厭氧消化的水解酸化階段促進作用更明顯，產生更多的產甲烷底物，從而可提高甲烷產量；而在3d后的污泥厭氧消化產甲烷階段，鐵粉組對SCOD和VFAs的消耗較磁鐵礦組更快，說明鐵粉能促進水解酸化產物的消耗，且該促進作用隨其粒度的減小而增強，對產甲烷階段產生促進作用，從而使厭氧消化效率得到提升。
2.2 材料粒度對產氣效果的影響
2.2.1 日產沼氣量及甲烷含量的變化
鐵粉組、磁鐵礦組及空白組各反應器的日產沼氣量變化如圖3（a）和（b）所示。各組反應器日產沼氣量在第3天開始迅速增加，鐵粉組的最大日產沼氣量出現在第10、11天，磁鐵礦組出現在第8、9天，而空白組出現在第12天，表明投加鐵粉和磁鐵礦能縮短產氣的延滯期，且磁鐵礦的促進作用更明顯。結合SCOD和VFAs的變化可知，由于磁鐵礦在前期對水解酸化過程的促進作用使得產甲烷階段有充足的底物，所以促進了產氣高峰的提前出現；而鐵粉組在第10天左右SCOD和VFAs降解速率最快，與第10天左右出現產氣高峰相對應。
甲烷含量的變化如圖3（c）和（d）所示，各反應器甲烷含量變化規律趨勢基本一致：在反應初期，甲烷含量較低，隨著厭氧消化的進行，甲烷含量逐漸增加，并在第15天左右達到最大，第15天后甲烷含量變化趨于平穩。投加鐵粉和磁鐵礦的反應器整體上含量變化較空白組有所提升，其中鐵粉組400目在厭氧消化前10d提升效果較明顯，而磁鐵礦400目在反應15d后提升效果較明顯，其甲烷含量較空白組分別提升5.7%、4.4%。
2.2.2 累計產沼氣量的變化
各反應器累計產沼氣量的變化如圖4所示。與空白組相比，鐵粉組和磁鐵礦組的累計產沼氣量都有所提升，且隨粒度的減小，提升效果更加明顯。其中，空白組的累計產沼氣量為392.1mL/gVSS，16、50、100、200、400目鐵粉組的累計產沼氣量分別為404.9、415.1、425.3、450.2、457.8mL/gVSS，較空白組分別提升了3.3%、5.9%、8.5%、14.8%和16.8%，鐵粉組累計產沼氣量與鐵粉目數的擬合二次方程為：y=-0.0005x2+0.3487x+398.45（R2=0.99）；而16、50、100、200、400目磁鐵礦組的累計產沼氣量分別為387.8、414.9、434.1、442.8、447.6mL/gVSS，較空白組分別提升了-1.1%、5.0%、9.7%、12.9%、14.2%，磁鐵礦組的累計產沼氣量與磁鐵礦目數的擬合二次方程為：y=-0.0008x2+0.4757x+385.72（R2=0.96）。可以發現，兩種鐵系導電材料的粒度由16目變化到200目對累計產沼氣量提升效果明顯，而再由200目變化到400目則提升效果不大，說明粒度減小到一定值后對污泥厭氧消化的促進效果不變甚至可能降低。累計產沼氣量隨鐵系導電材料粒度的減小而增加的原因可能是：粒度減小則比表面積增大，與污泥以及微生物能更好地接觸，充分發揮傳質效果；另外，粒度小的導電顆粒在相同攪拌速率下在污泥中分布更加均勻，不易產生團聚抑制作用。16目鐵粉組和磁鐵礦組的累計產沼氣量與空白組相比提升效果不明顯，主要是因為16目粒徑過大，同樣的攪拌速率下導電顆粒分布均勻度較低，容易產生團聚現象，導電顆粒不能與污泥充分接觸，導致導電性能下降，進而影響產甲烷速率。
2.3 材料粒度對污泥減量效果的影響
污泥厭氧消化過程中VSS含量的變化如圖5所示。可知，與空白組相比，其他各組反應器在反應結束后VSS含量均有所降低，且VSS去除率隨著導電材料粒度的減小而逐漸升高。空白組的VSS去除率為34.4%，隨著粒度從16目變化到400目，鐵粉組的VSS去除率從34.7%增至39.3%，磁鐵礦組的VSS去除率從35.5%增至38.9%，說明在一定范圍內投加粒度更小的鐵系導電材料更有利于VSS的去除。此外，COD和蛋白質的變化趨勢與VSS基本一致，鐵粉組和磁鐵礦組的COD和蛋白質含量較空白組更低，且隨著粒度的減小，鐵粉組的COD去除率從36.7%增至43.9%，蛋白質降解率從49.4%增至56.9%；磁鐵礦組的COD去除率從36.2%增至42.0%，蛋白質降解率從50.0%增至56.1%。可見，減小鐵粉和磁鐵礦的粒度可以促進污泥減量化。
2.4 材料粒度對污泥上清液電導率的影響
反應結束后鐵粉組和磁鐵礦組的污泥上清液電導率較空白組更高，其中400目鐵粉組和磁鐵礦組的電導率分別為5.35、5.16mS/cm，比空白組分別高28.3%、23.7%，這表明投加外源導電材料可以提高污泥厭氧消化體系的電導率，從而可以促進微生物種群間的直接電子傳遞。而且，200目和400目鐵粉組的電導率較16~100目鐵粉組的明顯增高，而100~400目磁鐵礦組的電導率比16目和50目磁鐵礦組的更高，說明減小導電介質的粒度可以進一步提升體系的電導率，促進體系中的電子傳遞。
2.5 材料粒度對污泥表面形貌的影響
空白組、400目鐵粉組和磁鐵礦組污泥的掃描電鏡圖片如圖6所示。由圖6（a）可知，空白組污泥中的優勢菌種主要為桿菌和球菌，且微生物富集效果較投加導電材料的實驗組要弱，只能利用傳統的氫氣/甲酸等小分子物質作為微生物間電子傳遞的載體，因此產甲烷速率較低。而400目鐵粉組的污泥中優勢菌為桿菌，且微生物與鐵粉接觸緊密，微生物利用鐵粉作為電子供體，附著于鐵粉表面生長，從而使得直接電子傳遞的效率得到了較大提高。而400目磁鐵礦組的污泥中除了桿菌外，還有球菌和絲狀菌等，其中大部分微生物深入到磁鐵礦表面結構內，與磁鐵礦連接緊密，有利于充分發揮磁鐵礦的導體作用，縮短電子傳遞距離，更有效地進行互營微生物間的種間電子傳遞。
2.6 材料粒度對污泥微生物群落的影響
Shannon指數可用來表征樣本中微生物的多樣性，Shannon指數值越大，說明群落多樣性越高。污泥厭氧消化結束后，鐵粉組和磁鐵礦組的Shannon指數值都比空白組的要大，說明投加鐵系導電材料能提高厭氧消化過程中微生物的多樣性。
圖7（a）為厭氧消化結束后懸浮污泥中細菌在門水平上的群落結構分布。可以看出，Firmicutes和Chloroflexi是占比最多的兩個菌種，Firmicutes是典型的降解不同有機質產生VFAs的互營細菌，可加速乙酸鹽的產生，而Chloroflexi具有電化學活性，是DIET的潛在功能微生物。Firmicutes在200目和400目磁鐵礦組中的相對豐度分別為32.29%、27.41%，而在空白組中的相對豐度僅為20.64%。Firmicutes在投加磁鐵礦的反應器中得到富集，這與其反應器在水解酸化階段生成更多SCOD、VFAs等水解酸化產物相對應。Chloroflexi在200目和400目鐵粉組中的相對豐度分別為17.29%、14.08%，而在空白組中的相對豐度為10.03%。Chloroflexi在投加鐵粉的反應器中富集效果更加明顯，有利于產酸微生物和產甲烷微生物的DIET過程，這與鐵粉組對產甲烷階段的促進作用相對應。
圖7（b）為厭氧消化結束后懸浮污泥中古菌在屬水平上的群落結構分布。污泥中的優勢古菌為Methanosaeta、Methanobacterium和Methanosarcina，其中，Methanosaeta和Methanosarcina是最常見的利用乙酸鹽產甲烷的菌群，同時也是具備細胞外電子交換能力的電活性微生物。Methanobacterium作為占比最大且最重要的耗氫產甲烷菌，在鐵粉組中的相對豐度較空白組更低，說明鐵粉組通過耗氫產甲烷這一途徑的占比減小；而Methanosaeta菌群的相對豐度隨著粒度的減小逐漸增加，其在400目鐵粉組中的相對豐度最高，達到51.1%，而在空白組中的相對豐度僅為37.8%，Methanosaeta產甲烷菌的富集有利于促進種間直接電子傳遞這一途徑產甲烷，對提升產甲烷階段的效率有明顯促進作用。在磁鐵礦粉組，隨著粒度從16目變化到100目，Methanosaeta菌群的相對豐度升高，而隨著粒度從100目繼續變化到400目，Methanosaeta菌群的相對豐度又開始降低，但Methanosarcina的相對豐度在升高，Methanosaeta和Methanosarcina這兩種電活性微生物在磁鐵礦組各反應器中的總量相差不大，進一步說明投加磁鐵礦對污泥厭氧消化的促進作用是緣于對水解酸化階段的促進作用。
3、結論
①鐵粉和磁鐵礦促進污泥厭氧消化的途徑不同：隨著材料粒度的減小，磁鐵礦對水解酸化階段產生促進作用，提供更多的產甲烷底物；而鐵粉則隨著粒度的減小，對水解酸化產物的消耗加快，對產甲烷階段產生促進作用。
②鐵粉組和磁鐵礦組均是在投加粒度為400目時累計產沼氣量最大，分別達到了457.8、447.6mL/gVSS，較空白組分別提升了16.8%、14.2%，甲烷含量呈上升趨勢，且兩種鐵系材料隨粒度的減小，對VSS、COD及蛋白質的降解率都有所提升。
③投加鐵粉和磁鐵礦能提高污泥厭氧消化體系的電導率，有利于提高微生物種間電子傳遞效率；與空白組相比，鐵粉組和磁鐵礦組的污泥表面導電介質與微生物接觸緊密，在其中呈現媒介的作用，由此推測投加鐵粉和磁鐵礦有利于菌種之間的電子傳遞，從而使得直接電子傳遞的效率得到了極大的提高。
④鐵粉和磁鐵礦對剩余污泥厭氧消化過程中的微生物種群產生影響，Firmicutes在投加磁鐵礦的反應器中得到富集，對水解酸化過程產生促進作用；而在投加鐵粉的反應器中，Methanosaeta產甲烷菌的相對豐度增加，與鐵粉組對產甲烷階段產生促進作用相對應。（來源：廣州大學土木工程學院，廣州市凈水有限公司）
