全氟化合物(Perfluorinatedcompounds,PFCs)是氫原子全部被氟原子取代的碳氫化合物，具有熱穩定性、疏水疏油的優良特性，被廣泛應用于工業和消費品等生產生活領域。PFCs所含有的氟原子電負性高、原子半徑小，較高的碳氟鍵能使其具有高度穩定性，在自然環境中不易被生物降解，在各種環境介質中均有所殘留。作為PFCs前體的最終降解物質，PFOS在自然環境中檢出率最高，其主要通過工業廢水和市政廢水釋放到天然水體中，威脅水生生物的健康安全，通過食物鏈的傳遞可富集到人體內，對肝臟、內分泌、免疫性能等方面產生毒性危害。因此，其污染控制技術成為研究熱點。
目前，有關PFOS去除的研究主要集中在物理吸附和化學催化降解方面。其中物理吸附成本低、可操作性強，易于推廣。有研究表明，PFOS在顆粒狀活性炭上的吸附能力大于560mg·g-1；通過硝酸鹽、碳酸鹽、氯離子改性的礫石對PFOS的去除率高達99.7%。人工濕地因低能耗、低成本，廣泛應用于污水處理，通過濕地系統中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不僅可以去除氮磷等營養鹽物質，還可以去除金屬離子、新興污染物。CHEN等研究表明，人工濕地對水體中PFOA和PFOS的去除率分別為77%~82%和90%~95%。
鋁污泥是給水處理過程中的副產品，在給水廠中大量產生，其含有大量的鋁和聚合物，可以吸附污染物，將鋁污泥與沸石、鋼渣等材料混合燒制成顆粒狀填料，可改善填料的理化性質，提升污染物的吸附性能。將改性后的鋁污泥填料應用于人工濕地中，其含有的鋁、鐵等元素可強化濕地的吸附、沉淀作用，而且有利于系統內部微生物的生長附著和植物根系的穿透。
目前，鋁污泥人工濕地對含氟水體的凈化效果研究較少。本文基于前期的研究成果，以普通人工濕地為對照，將鋁污泥填料置于人工濕地裝置內，構建鋁污泥人工濕地，通過動態實驗探究了其對復合污染水體中C、N、P和PFOS的去除效果，以期為人工濕地在生態修復工程中的應用提供參考。
1、材料與方法
1.1 人工濕地裝置構建
采用PVC塑料制作長100cm、寬為50cm、高為50cm的長方體，構建人工濕地裝置，距離頂部和底部3cm處分別設計進水口和出水口。距離裝置頂部0~5cm處鋪設細砂石(粒徑0~5mm)，5~20cm處鋪設沸石(粒徑6~12mm)，20~40cm處鋪設礫石(粒徑6~12mm)和鋁污泥(粒徑20~30mm)(體積比為3∶1)，40~60cm處鋪設陶粒(粒徑6~12mm)，構成鋁污泥人工濕地；與此結構完全相同，但在20~40cm層不加鋁污泥顆粒，作為普通人工濕地。根據前期研究，挺水植物蘆葦對PFCs具有較強耐受能力，所以選取預培養期生長狀態良好的蘆葦，種植于填料頂部，每個裝置種植4株。實驗共構建4個鋁污泥人工濕地裝置和1個普通人工濕地裝置。
從給水廠獲取鋁污泥，主要成分為Al2O3，質量比為39.45%~46.32%，在鋁污泥中加入加致孔劑，脫水后與沸石混合，加入黏結劑，放入造粒機造粒，粒徑為20~30mm，將顆粒烘干(105~120℃)、焙燒(500~600℃)，形成鋁污泥填料。鋁污泥填料體積密度為1.11g·cm-1，孔隙率為39%~44%，比表面積為23.5~37.9m2·g-1。
1.2 實驗設計與運行
采用人工配制模擬廢水，分別用葡萄糖、腐殖酸鈉、氯化銨、硝酸鉀、磷酸二氫鉀模擬耗氧有機污染物、NH3-N、TN和TP，正常運行階段，耗氧有機污染物(以COD計)的質量濃度為(58.54±4.72)mg·L-1，NH3-N質量濃度為(7.25±0.74)mg·L-1，TN質量濃度為(18.42±0.37)mg·L-1，TP質量濃度為(1.44±0.63)mg·L-1；設置4個PFOS質量濃度梯度，向水體中投加PFOS標液，調節初始質量濃度分別為0、1、250、5000μg·L-1。
采用自然富集培養、連續流的方式掛膜，在模擬廢水中投加葡萄糖補充碳源，加速生物膜的培養。系統啟動階段每3d取1次出水水樣進行檢測，21d后各污染物削減率趨于穩定，視為掛膜成功。掛膜成功后，進入正常運行階段，運行40d，人工濕地采用周期間歇進水方式，水力停留時間設置為48h，實驗期間每2d收集1次水樣。每個進水條件收集3組實驗水樣，測試時每個樣品進行2次測定。實驗期間，觀察植物生長情況，實驗結束后，采取植物樣品，洗凈后存儲，以測定植物根、莖、葉中污染物的含量。
1.3 檢測與分析方法
濕地系統pH、DO、ORP等物理指標采用HQ40d便攜式多參數水質分析儀測定；水體中COD、NH3-N、TN、TP等污染物質量濃度參照據《水和廢水監測分析方法(第四版)》進行測定；水體中PFOS質量濃度參照WANG等的方法，按照固相萃取、洗脫、氮吹步驟進行處理測定。植物樣品采集后，用去離子水洗凈，在105℃下殺青20min，70℃下烘干72h，稱取干重，粉碎后過篩保存。植物中N元素含量采用靛酚藍比色法測定，P元素含量采用鉬銻抗比色法測定。采用excel2003和SPSS18分析處理數據，采用origin2019繪制圖表。
2、結果與分析
2.1 不同PFOS質量濃度對C/N/P去除的影響
在不同PFOS質量濃度下，鋁污泥人工濕地中各污染物的質量濃度變化如圖1所示。系統運行前期，出水中各污染物質量濃度波動較大且偏高。這是因為實驗開始時，植物根系仍處于生長階段，尚未發育成熟的根系上附著的微生物較少，并且基質表面的微生物膜較薄，一定程序上影響污染物的吸收效果。COD值變化如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出，前24d，COD值波動較大，后期出水濃度趨于穩定。由表1可以看出，當PFOS質量濃度為1μg·L-1時，出水COD值與對照組幾乎沒有差異，去除率約為(62.11±2.48)%；當PFOS由250μg·L-1增加至5000μg·L-1時，出水COD值顯著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。
由圖1(b)和圖1(c)可以看出，NH3-N與TN質量濃度整體上呈現相同的變化趨勢。當PFOS質量濃度為1μg·L-1時，NH3-N、TN出水質量濃度與對照組無顯著差異，分別為2.29mg·L-1和5.08mg·L-1；PFOS質量濃度增加至250μg·L-1時，NH3-N和TN的出水質量濃度分別穩定在2.93mg·L-1和6.30mg·L-1，去除率分別為(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5000μg·L-1時，與對照組相比，NH3-N和TN的去除率分別下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。
與COD、NH3-N和TN相比，濕地出水TP波動幅度較小，且18d后出水質量濃度基本穩定。由圖1(d)可見，PFOS質量濃度為250μg·L-1時，TP出水質量濃度為0.45mg·L-1，仍滿足一級A標準，但是當質量濃度增大至5000μg·L-1時，TP出水質量濃度為0.55mg·L-1，超出一級A標準范圍，與對照組相比，TP去除率降幅約為(10.18±1.22)%。
2.2 2種人工濕地對C、N、P去除效果的對比
當PFOS達到250μg·L-1時，鋁污泥人工濕地對營養鹽的去除受到抑制，所以選取此質量濃度進行普通人工濕地與鋁污泥人工濕地的對比實驗，同時設計對照組即無PFOS的進水條件進行實驗探究。圖中P0、P1分別代表普通人工濕地在進水無PFOS和有PFOS的實驗工況，L0、L1分別代表鋁污泥人工濕地在進水無PFOS和有PFOS的實驗工況。
實驗周期內，各濕地出水情況如圖2所示。各污染物總體呈現先快速下降后趨于穩定的趨勢，PFOS存在的情況下，兩濕地出水COD、NH3-N、TN質量濃度運行24d后趨于穩定，TP質量濃度在第18天達到穩定，污染物波動時間比無PFOS稍長，并且出水質量濃度均高于對照組。由表2可見，鋁污泥人工濕地L1對COD、NH3-N、TN和TP的去除率分別為(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，與對照組L0相比，對TP去除的降幅最小，僅為(3.67±1.21)%，對COD去除降幅最大，約為(9.64±2.35)%，對氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工濕地P1對COD、NH3-N、TN和TP的去除率分別為(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，與對照組相比，去除率分別下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于鋁污泥人工濕地。
為了解各濕地系統污染物去除的差異性，對系統各介質中氮磷的含量進行測量計算，當濕地pH>8時，系統易發生氨揮發現象，本實驗中進出水pH在7.2~7.8內波動，因此氨揮發可忽略不計，氮磷主要通過植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。測定植物中N、P含量后，用投加總量減去水體中剩余量，再減去植物中含量，即可得通過填料吸附和微生物作用去除的部分。由圖3所示，總體而言，植物體內N含量占比較小，P含量占比較大。無PFOS時，普通人工濕地水體中含(31.17±1.25)gN、(2.64±0.18)gP，植物含(13.48±0.27)gN，(2.32±0.10)gP，被填料吸附和微生物降解的N為(43.78±1.84)g，P為(1.95±0.07)g；進水中加入PFOS后，水體中N、P含量分別增加(4.30±1.34)g、(0.44±0.15)g，植物中N含量增加(4.49±0.54)g、P含量減少(0.07±0.01)g。鋁污泥人工濕地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量變化趨勢與普通人工濕地相似。根據含量占比，分析計算出各介質對N、P的去除貢獻率如表3所示。
2.3 人工濕地對PFOS的去除效果
在初始質量濃度為250μg·L-1時，鋁污泥人工濕地對PFOS的去除率為(73.24±2.56)%，比普通人工濕地高(11.99±1.91)%。初始質量濃度為1μg·L-1時，鋁污泥人工濕地對PFOS去除效果最好，去除率高達(84.33±1.25)%，隨著質量濃度增加至500μg·L-1、5000μg·L-1，PFOS的去除率分別下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。
現有研究表明，PFOS具有高度穩定性，難以被微生物降解，在人工濕地系統中，PFOS通過植物吸收和填料吸附作用得以去除。通過測定水體、植物中PFOS的含量，得出PFOS在濕地系統中的分布如圖4所示。2個濕地系統中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始質量濃度為1μg·L-1時，鋁污泥人工濕地植物中PFOS總質量(1.72±0.10)μg，占比為(35.81±1.44)%，分別比質量濃度為250μg·L-1和5000μg·L-1時高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中總質量(2.27±0.11)μg，占比為(47.32±1.53)%，分別比質量濃度為250μg·L-1和5000μg·L-1時低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。
3、討論
3.1 PFOS對C、N、P去除的影響
人工濕地對富營養化水體具有較好的凈化效果，但在一定質量濃度PFOS的脅迫下，C、N、P的凈化能力均受到抑制作用。由表1可見，在較低質量濃度的PFOS下，C、N、P的去除幾乎不受影響，但當PFOS質量濃度達到5000μg·L-1時，與無PFOS相比，鋁污泥人工濕地對COD、氨氮、TN、TP的去除率分別降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。隨著初始PFOS質量濃度的增大，濕地對營養鹽去除效果的降幅逐漸增大。這主要歸因于以下2點：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高質量濃度的PFOS會破壞濕地系統中微生物活性和群落結構，BAO等研究表明，水體中PFOS含量與細菌豐度和多樣性呈負相關性，當全氟化合物質量濃度達到200μg·L-1時，硝化作用就會受到明顯的抑制；另一方面，PFOS是一種頑固性表面活性劑，當大量的表面活性劑吸附在填料表面時，會阻礙微生物群落與水體中污染物的接觸。從各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅較大，TP的降幅最小，這是因為磷的去除對微生物的依賴較小，主要通過鋁污泥的離子交換、絮凝沉淀作用。
3.2 氮磷在人工濕地系統中的分布
當進水中不含PFOS時，普通人工濕地中植物對N的去除貢獻率為23.54%，與LI等的研究結果相似。而KEIZER-VLEK等的研究表明，植物對TN的去除貢獻率高達74%。這可能是因為本研究中TN進水質量濃度(18mg·L-1)遠高于KEIZER-VLEK的研究結果(4mg·L-1)。一般而言，進水中營養鹽的濃度越低，植物對去除的貢獻率越高。植物對P的去除貢獻率超過50%，可見植物吸收是濕地中磷去除的主要途徑，這與KYAMBADD等研究結果一致。鋁污泥人工濕地中填料吸附和微生物的作用對氮磷的貢獻均大于普通人工濕地。這是因為鋁污泥可以通過絡合、靜電、離子交換等作用強化對磷的固定，此外，鋁污泥濕地系統pH較大，水體中增多的OH-易與NH4+進行中和反應。
在PFOS的脅迫作用下，濕地系統各介質中N、P分布發生了變化。與無PFOS相比，進水中含有250μg·L-1PFOS時，水體中N、P占比增大，相應的，濕地對營養鹽的去除率下降；植物對氮磷的去除貢獻均有所上升，表明PFOS對濕地系統中微生物的影響較大，而植物可以富集全氟化合物，從而減少PFOS的脅迫作用。人工濕地中植物對氮磷去除貢獻率分別增加10.40%和4.17%，鋁污泥人工濕地僅為4.69%和2.86%。這表明鋁污泥人工濕地系統中填料吸附和微生物作用更具有穩定性，與磷去除率降幅小于氮相一致。
3.3 人工濕地對PFOS的去除效果
濕地在去除營養鹽的同時，對PFOS也具有一定的去除效果。在進水PFOS為250μg·L-1的條件下，鋁污泥人工濕地對PFOS的去除率為(73.24±2.56)%，去除效果優于普通人工濕地，此時濕地系統pH為7.36，小于鋁污泥的等電點，鋁污泥表面正電荷易于與水體中呈陰離子形態的PFOS相結合。
PFOS在兩種濕地系統中分布有所不同。2種人工濕地中填料吸附占比分別為(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系統中，填料吸附發揮主要去除作用。這與QIAO等的研究結果相似。填料吸附PFOS是一個物理過程，其吸附速率高于植物吸收；此外，系統中填料量大于植物量，也會造成填料吸附對去除PFOS貢獻率增大。鋁污泥人工濕地中填料貢獻率比普通人工濕地高14.64%，與鋁污泥的絮凝特性、表面所帶正電荷有關。
在不同初始PFOS質量濃度下，PFOS在鋁污泥人工濕地各介質中分布有所差異。如圖4所示，隨著初始PFOS質量濃度的增加，鋁污泥人工濕地對PFOS的去除能力下降，PFOS在水體中的分布逐漸增大。與低質量濃度相比，PFOS在植物中的占比逐漸減小，并且對PFOS去除的貢獻率下降20.45%~22.77%，表明植物雖然可以富集全氟化合物，但需要控制在其積累和耐受能力范圍之內。
4、結論
1)低質量濃度PFOS作用下，鋁污泥人工濕地對營養鹽的去除效果幾乎不受影響，隨著PFOS初始質量濃度增加至5000μg·L-1，C、N、P的去除率分別下降了(18.49±2.13)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。
2)在PFOS脅迫下，普通人工濕地和鋁污泥人工濕地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，鋁污泥人工濕地對COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分別比普通人工濕地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。
3)與普通人工濕地相比，鋁污泥人工濕地對PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附貢獻率為(56.23±1.27)%，并且隨著PFOS初始質量濃度的增大，植物富集作用逐漸減弱。（來源：江蘇龍騰工程設計股份有限公司，江蘇省雨污水資源化利用工程技術研究中心，南京市生態河道工程技術研究中心）
