化工制藥類廢水具有毒性大、可生化性差、難降解等特點，采用傳統技術或多種傳統工藝聯合改良的技術對其進行處理時，由于缺乏針對性的設計和管理，致使對目標污染物的去除效果較差。與傳統技術相比，高級氧化技術能夠降解生物法難以去除的有機物，被廣泛用于化工制藥類有機廢水的處理，如Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法等。Fenton氧化法能夠氧化降解有機物且降解效率高、反應快、易操作，但存在鐵泥產量大、反應pH較窄等缺陷；臭氧氧化法可廣泛用于各類難降解有機物、脫色等處理，但其對COD和TOC的去除能力有限，隨著處理時間的增加，去除率增長到某一限值后變化并不顯著；電催化氧化（EP）則是一項新型電催化臭氧高級氧化技術，其通過耦合常規臭氧與電化學技術，將O3曝氣過程中浪費的O2在陰極還原為H2O2，原位生成的H2O2與O3反應生成羥基自由基（·OH），從而提高臭氧難氧化污染物的去除效率，該技術有效克服了O3氧化具有選擇性、電化學氧化受傳質限制等缺陷，能夠強化去除難降解污染物和典型新污染物，可有效控制有毒有害副產物的生成，已被廣泛應用于染料、化工、農藥、電鍍等領域。
我國在處理化工制藥類廢水方面起步較晚，經濟發展與環境治理嚴重脫節，此類廢水中污染物組分復雜且排放量大，因此選擇合適、高效的廢水處理技術尤為重要。筆者采用臭氧氧化和EP兩種典型的高級氧化技術，對寧夏某工業園區典型化工制藥類廢水進行處理，同時開展廢水中典型毒性物質識別，旨在為該類廢水處理效能的提升提供科學依據。
1、材料與方法
1.1 典型難降解有機廢水概況
選取寧夏某精細化工園區3種典型化工制藥類企業的生產廢水作為研究對象，廢水中含有苯類、酚類等高分子難降解有機物，具有可生化性差、毒性相對較強等特點，經企業預處理后排放至下游污水處理裝置，廢水樣品采樣點為各企業廢水總排口。其中，企業A主要生產L-苯丙氨酸、美伐他汀、洛伐他汀、鹽酸林可霉素、霉酚酸、多拉菌素等，廢水預處理工藝為A/O+Fenton；企業B主要生產敵稗、莠滅凈、2，4-D、氯甲酚、烯草酮原藥等，廢水預處理工藝為A/O；企業C主要生產敵草隆、氯甲酸甲酯、多菌靈等，廢水預處理工藝為中和沉淀+水解酸化。
1.2 廢水高級氧化處理裝置與方法
高級氧化處理的反應裝置如圖1所示，其主要包括圓柱形玻璃反應器（內徑為65mm，高為280mm）、臭氧發生器、臭氧檢測器、恒溫水浴器、直流穩壓電源、低壓汞燈（額定功率為10W，紫外光波長為254nm）、磁力攪拌器等。在反應器中加入400mL水樣，單獨臭氧氧化處理時只通入O3曝氣，EP技術則是在O3曝氣的同時，使用直流電源為電極供電，使O3曝氣中的O2轉化為H2O2，使用磁力攪拌器保證溶液均相。
1.3 測試指標與方法
基礎水質指標委托南京研科檢測技術有限公司進行檢測，有毒物質識別采用Agilent7890B5977B吹掃頂空氣相色譜質譜聯用儀、Agilent7890A—5975C氣相色譜質譜聯用儀進行檢測。
廢水可生化性評價：B/C>0.45時，可生化性好；0.3<B/C<0.45時，可生化性較好；0.2<B/C<0.3時，較難生化；B/C<0.2時，不宜生化。生物抑制性評價：通過德國WTW呼吸速率測定儀繪制微生物耗氧曲線，將一定量的活性污泥與廢水相混合，在恒溫密閉條件下，好氧微生物利用廢水中有機物進行代謝，代謝過程不斷消耗水中的氧氣，與不加廢水樣品的耗氧曲線（葡萄糖為基質）進行對比，評價不同廢水對污泥的生物抑制性。
2、結果與討論
2.1 廢水常規水質指標與可生化性分析
采集3家企業總排口廢水樣品，對常規水質指標進行測定并評價其可生化性，結果見表1。可知，各企業廢水B/C值均小于0.2，可生化性很差，不宜生化。廢水pH為6~8，企業A廢水呈弱酸性，B和C呈弱堿性，這主要受其生產產品的影響。對比19項水質指標發現，企業A廢水中硫酸鹽含量較高，企業C廢水中氯化物含量較高，這主要與其生產產品使用的原輔料中含氯有關。而企業B廢水的電導率較低，說明廢水中溶解的化合物濃度較低，不具備良好的導電性能。
2.2 廢水生物抑制性和毒性物質識別
采集企業總排口廢水樣品和污泥樣品，進行生物抑制性評價實驗和毒性物質檢測，結果如圖2所示。污泥樣品來自下游污水處理廠，企業A、B、C廢水的抑制率分別為11%、46%、5%，對下游污水廠活性污泥中的微生物均具有一定抑制作用，其中企業B廢水抑制性最強，這主要與3家企業生產醫藥中間體、抗生素、農藥等產品有關。
依據官能團對檢出的毒性物質進行分類并分析其占比情況，發現廢水中檢出的有毒物質主要有酚類化合物、有機氯農藥（OCPs）和揮發性有機物（VOCs），其中酚類物質占比最高（50%~77%），OCPs占比為16%～46%，VOCs占比較低（7%以下）。VOCs包含碳鏈結構，如烷烴、烯烴、芳香烴等，OCPs的特征官能團是氯原子，通常存在于芳香環上，酚類化合物的特征官能團是羥基（—OH），通常與芳香環相結合。企業A廢水中主要有毒物質為2-硝基苯酚、異狄氏劑、3-鄰氯苯基-2-對氯苯-1，1'-二乙烯（o，p'-DDE）等，企業B廢水主要為2，4-硝基苯酚、甲氧滴滴涕、氯仿等，企業C廢水主要為2-硝基苯酚、三氯殺螨醇、狄氏劑等。含酚廢水具有高生物毒性且難降解，不僅會妨礙水生生物繁殖、危害農業生產，還會影響飲用水安全；OCPs則具有難揮發性、疏水性、持久性、難降解性等特點，通過食物鏈進入人體和動物體并蓄積，會產生“三致”效應�？紤]到酚類化合物及OCPs在化工制藥類廢水中存在的普遍性和對環境污染的嚴重性，這兩類物質在廢水中的有效去除尤為關鍵。
2.3 兩種高級氧化法處理效果分析
2.3.1 可生化性和生物抑制性的改善
分別使用臭氧氧化技術和EP技術處理廢水，測定BOD5和COD濃度，開展生物抑制性評價實驗，比較不同方法對可生化性和生物抑制性的改善情況，結果見圖3。未處理前廢水B/C值均小于0.2，不宜生化。由圖3（a）可知，經臭氧氧化后，企業A、B、C廢水的B/C值分別為0.56、0.29、0.36，可生化性分別變為好生化、較難生化、較好生化；經EP處理后廢水的B/C值分別為0.34、0.16、0.32，可生化性分別變為較好生化、不宜生化、較好生化。未處理前廢水對污泥均有抑制作用（抑制率分別為11%、46%、5%），由圖3（b）可知，經臭氧氧化處理后，企業A、B、C廢水抑制率分別減少34.4%、51.3%、30.3%；經EP處理后分別減少16.3%、25.9%、33.4%。對比發現，兩種高級氧化技術對3種廢水的可生化性提升和生物抑制性改善均有明顯效果，可能是因為廢水中主要污染物為酚類化合物，而臭氧氧化和EP技術對酚類物質均有很好的去除效果。
針對企業A和B的廢水，在同等O3濃度條件下，臭氧氧化技術對抑制率的改善明顯優于EP技術。可能是因為企業A廢水中含有高濃度的硫酸鹽，對電催化反應中的催化劑或電極表面產生抑制作用，導致降解效率降低；對于企業B廢水，可能是由于其電導率較低，導致了電流在電極之間傳遞困難，影響電催化反應的進行，進而導致處理效果下降。對于企業C廢水，EP技術的改善效果優于臭氧氧化技術，一方面可能是因為水中的Cl電氧化生成活性氯，提高了電導率，有利于降解芳香類化合物；另一方面可能是因為Cl影響了臭氧分解和氧化反應的速率，導致反應速率減慢或部分反應路徑發生變化，致使臭氧消耗，從而出現單獨臭氧處理效果不如EP技術的現象。
2.3.2 COD去除效果
綜合3家企業廢水可生化性和生物抑制性改善情況，選擇企業A廢水進行深度實驗，分別考察兩種高級氧化技術對COD的去除效果，結果如圖4所示。
由圖4（a）可知，EP技術對COD的去除率隨反應時間的延長持續升高，而臭氧氧化技術對COD的去除率僅略有增加，且增幅遠小于EP技術，反應1h后，臭氧氧化技術對COD的去除率為64%，而基于氣體擴散電極的EP技術對COD的降解率高達90%。EP技術一方面利用臭氧和電化學作用直接氧化一部分COD，另一方面通過臭氧和陰極原位生成的過氧化氫發生過臭氧化鏈式反應，迅速生成氧化能力非常強的·OH，以達到對污染物高效降解的目的，因此能夠顯著提高對廢水中難降解污染物的去除效果。由圖4（b）可知，當外部通入的臭氧氣體濃度從20mg/L升高至40mg/L時，反應60min后COD去除率從64%增加至93.5%。臭氧濃度對處理效果的影響較為顯著，氣液傳質理論表明，提高氣相臭氧濃度會促進臭氧分子從氣相到液相的傳質，溶液中臭氧濃度的增加促使更多臭氧分子與過氧化氫反應生成·OH，因此適當提高氣相臭氧濃度可以增強EP技術去除COD的能力。
2.4 難降解有機廢水處理改進建議
綜合考慮對廢水可生化性和生物抑制性的改善、不同技術的優缺點及經濟性，建議使用臭氧氧化技術處理企業A和B的廢水，優化水解酸化工藝參數并引入EP技術處理企業C廢水。A/O法適用于中、高濃度有機廢水的處理，但其氧化效率可能受到氧氣或氧化劑濃度限制，并對某些難降解污染物的去除效果較差；臭氧氧化技術則適用于難降解有機廢水，相比A/O法，其對難降解有機物的去除效果更好，且無二次污染，反應迅速，兩者投入成本接近。水解酸化法的投資和運行成本較低，但對高濃度和難降解有機物去除效果較差，適用于低濃度有機廢水的初級處理，有助于提高后續生化處理效率。EP技術雖然投資和運行成本較高，但適用于高濃度和難降解有機廢水的處理，在臭氧氧化的基礎上進一步提升處理效率。因此建議調整水解酸化的反應溫度、pH、停留時間等參數，確保反應充分后引入EP，使有機物得到更充分降解。高級氧化技術及其與初級處理技術的組合較原有傳統技術能夠更好地應對化工制藥類企業排放的高濃度、難降解有機廢水，在保證廢水處理工藝穩定運行和尾水達標的基礎上，具有良好的可控性及穩定性。
3、結論
①三種化工制藥類廢水可生化性均很差，對活性污泥的抑制率分別為11%、46%、5%，這主要與企業生產醫藥中間體、抗生素、農藥等產品有關。企業A廢水中主要有毒物質為2-硝基苯酚、異狄氏劑、o，p'-DDE等，企業B廢水主要為2，4-硝基苯酚、甲氧滴滴涕、氯仿等，企業C廢水主要為2-硝基苯酚、三氯殺螨醇、狄氏劑等。
②經臭氧氧化處理后，企業A、B、C廢水B/C值由0.18、0.02、0.11分別提升至0.56、0.29、0.36，生物抑制率分別減少34.4%、51.3%、30.3%；經EP處理后B/C值分別提升至0.34、0.16、0.32，生物抑制率分別減少16.3%、25.9%、33.4%。低電導率和高濃度硫酸鹽可能會降低EP技術的處理效果，高濃度氯化物可能會降低臭氧氧化技術的處理效果。
③反應1h后，EP技術和臭氧氧化技術對COD的去除率分別為90%、64%，EP技術對COD的去除率高于臭氧氧化技術；適當提高氣相臭氧濃度可以增強EP技術去除COD的能力，當O3濃度≥30mg/L時，EP技術對COD的去除率≥90%。
④建議使用高級氧化技術及其與初級處理技術的組合方法處理化工制藥類廢水，在保證廢水處理工藝穩定運行和尾水達標的基礎上，具有良好的可控性和穩定性。（來源：清華大學環境學院，中國礦業大學<北京>化學與環境工程學院，石嘴山市生態環境監測站）
