有機硅材料因具有穩定性、絕緣性、耐熱性、耐腐蝕、耐輻射等性能被廣泛應用于建筑、國防軍工、交通運輸、機械、電子、日化、醫療等行業。近年來，我國有機硅產業發展迅速，截至2022年，聚硅氧烷產能已占據全球60%。與此同時，有機硅生產帶來的環保問題也日益凸顯。有機硅生產廢水成分復雜，具有不穩定、低pH、高鹽分、難降解等特點，常規生化工藝無法滿足其處理要求。筆者通過研究某有機硅企業生產廢水的實際處理案例，探索有機硅廢水的綜合治理工藝，以期為其他類似工程提供借鑒。
1、工程概述
某有機硅生產企業年產40萬t有機硅單體及20萬t密封膠。配套污水站主要處理氯甲烷合成、單體合成、單體精餾、單體轉化、二甲水解、硅氧烷裂解及精餾、鹽酸解析、渣漿處理、焚燒等裝置產生的高濃生產廢水約1200m³/d，以及檢修、循環冷卻水排污及生活污水等低濃廢水300~400m³/d。污水站實際運行總水量1500~1600m³/d。出水要求滿足《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中A級標準以及《石油化工工業污染物排放標準》（GB31571—2015）中的特別排放限值（間接排放）。主要指標：COD≤500mg/L，氨氮≤45mg/L，氯離子≤500mg/L，TDS≤1500mg/L，pH為6.5~9.5。
2、工藝設計
2.1 進水水質分析
本項目高濃生產廢水包含有機硅單體、中間體和下游產品生產廢水。其中，單體生產廢水主要來源于氯甲烷合成、單體合成、單體精餾、單體轉化工段，主反應是在催化劑（銅粉）作用下，由氯甲烷和硅粉反應生成甲基氯硅烷，產生的多股廢水pH變化大，具有強酸性（pH<1）或強堿性（pH>13），高鹽，高COD（含有機鹵化物、混合單體、二甲醚等難降解有機物），且含大量硅粉、重金屬。中間體生產廢水主要來源于二甲水解、硅氧烷裂解及精餾、鹽酸解析等工段，主反應是由精餾后的單體水解產生低聚硅氧烷，通過裂解進一步生成環硅氧烷，因此產生的廢水COD高且B/C低（<0.2），含有低聚硅氧烷和混合硅氧烷環體（DMC），難以被生化降解。下游產品生產廢水主要來源于深加工生產過程，如含氫硅油裝置、混凝膠裝置，這部分廢水含有有機物、硅油等污染物。
綜上，高濃生產廢水大部分具有pH波動大、COD高、可生化性差、鹽分高、含重金屬、含硅油或硅粉等特點。其中，硅氧烷裂解及精餾廢水加酸后會產生大量沉淀；白炭黑裝置廢水及焚燒尾氣的吸收液含有大量次氯酸鈉，具有強氧化性。以上兩股特殊廢水需要單獨收集分質處理后再與其他高濃廢水混合。
混合后的高濃廢水統一進行除油、除懸浮物、除鹽預處理后，再與其他低濃廢水（主要為檢修廢水、生活污水和循環冷卻水排污）混合，進入綜合廢水處理系統。
本項目設計及實際進水水質水量見表1。
2.2 工藝流程
本項目污水處理流程見圖1。首先，兩股特殊高濃廢水經過分類收集、分質預處理后，與其他高濃廢水統一進入混凝沉淀和氣浮系統去除重金屬、懸浮物和硅油，然后進入四效蒸發系統除鹽；蒸發凝液和低濃廢水混合，進入綜合調節池均質均量；綜合廢水由泵打入UC水解酸化系統，提高廢水可生化性；水解出水自流進入改進A/O+序批沉淀池，去除可降解的COD；沉淀池出水自流至混凝氣浮池，再由泵提升至砂濾塔、臭氧催化氧化池和曝氣生物濾池（BAF），進一步去除剩余難降解COD；BAF出水進入膜處理系統，通過兩級膜濃縮保證產水鹽分達標，膜濃水回流至四效蒸發系統。各系統產生的物化和生化污泥統一收集后，進入板框壓濾機壓濾，脫水后的污泥外運，上清液回流至高濃廢水調節池繼續處理。
2.3 主要處理單元及設計參數
2.3.1 預處理單元
預處理單元包括特殊高濃廢水分質預處理系統、隔油氣浮系統和四效蒸發系統。
硅氧烷裂解及精餾廢水酸析反應池2座，尺寸4.0m×4.0m×3.5m，全地下鋼砼結構，內防腐，單座有效容積50m3。每座反應池內配置快混攪拌機1臺和在線pH計1臺，用于加藥攪拌和pH控制。采用批次反應，每批次反應時間30min，進水pH>13，加鹽酸調至pH=7左右時，產生大量不溶物，測得懸浮物質量濃度約為40000mg/L。此泥水混合物由氣動隔膜泵打入板框壓濾機脫水至含水率<70%，泥餅投進焚燒系統；上清液呈中性，懸浮物質量濃度≤200mg/L，回流至高濃廢水調節池繼續處理。
白炭黑裝置廢水及焚燒尾氣吸收液還原反應池2座，尺寸14.0m×3.0m×5.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，單座有效容積200m3。每座反應池內配置穿孔曝氣管1套和在線ORP儀1套，用于加藥攪拌和ORP控制。采用批次反應，每批次反應時間60min，進水ORP>800mV，投加硫代硫酸鈉調至ORP≤100mV，結合余氯檢測值調整還原劑投加量。還原后廢水自流進入高濃廢水調節池繼續處理。
高濃廢水隔油收集池2座，尺寸分別為14.0m×10.0m×5.6m和14.0m×7.0m×5.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積1200m³，總HRT=24h，每座收集池池頂配置刮油機1套，池底配置穿孔曝氣管1套，用于曝氣攪拌。均質后的廢水由2臺離心泵泵入后續混凝沉淀池。
高濃混凝沉淀池2座，輻流式，尺寸分別為D×H=5.0m×5.6m和D×H=6.0m×5.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，表面流速0.8m/h。每座沉淀池配套2座加藥反應池，其中快混反應池內配置槳葉式攪拌機和在線pH計各1套，用于PAC加藥攪拌和酸堿調節；慢混反應池內配置導流筒式攪拌機1套，用于PAM加藥攪拌。每座沉淀池配置刮泥機1套和污泥斗1座，用于污泥收集。
高濃氣浮裝置2套，溶氣氣浮成套裝置，處理能力30m³/h，碳鋼防腐。
蒸發裝置采用四效順流強制循環蒸發器，設計蒸發量50m³/h。正常情況下，4個蒸發器串聯運行，使蒸汽熱得到多次利用，從而大幅減少生蒸汽的用量，本系統0.5MPa生蒸汽用量約為18.5t/h。當蒸發器發生污堵需要清洗時，可將任何1個效體單獨切換出系統進行清洗，而不影響另3個效體的運行，該設計保證了蒸發系統能連續運行。
2.3.2 生化處理單元
綜合廢水主要通過生化處理單元去除可降解COD，包含調節池系統、水解酸化系統和改進A/O+序批沉淀池系統。
綜合調節池1座，收集蒸發凝液和低濃廢水。尺寸21.2m×18.0m×6.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，有效容積2300m³，HRT=24h，配置穿孔曝氣管1套，用于曝氣攪拌。均質后的廢水由2臺離心泵泵入后續水解配水池。
水解酸化池2座，共用1座水解配水池。水解配水池尺寸7.0m×4.0m×6.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，有效容積168m³，HRT=1.8h。單座水解酸化池尺寸14.5m×10.5m×8.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積2400m³，總HRT=25h。配套水解酸化進水泵。本項目水解酸化采用專利工藝包，即在升流式水解酸化反應器內布置點對點布水器保證均勻布水，同時在沉淀區耦合傾斜平板填料促進泥水分離。
改進A/O+序批沉淀池2座。A池尺寸12.6m×4.2m×6.8m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積600m³，總HRT=6.6h；O池尺寸20.0m×20.0m×6.8m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積4800m³，總HRT=50h，COD容積負荷0.7kg/（m3·d）；序批沉淀池尺寸15.5m×8.4m×4.8m，全地上鋼砼結構，內防腐，上升流速0.8m/h。配套污泥回流泵、曝氣羅茨風機。本項目采用的改進A/O+序批沉淀池工藝是在傳統A/O工藝及SBR技術基礎上改進成功的污水處理工藝，其實質是在A/O工藝后接序批分離，并在好氧池及序批池內增加固定式酶浮填料，發揮生物膜與活性污泥協同作用，具有污泥濃度高、抗沖擊負荷能力強等特點，適用于處理難降解有機廢水。
2.3.3 深度處理單元
生化出水中仍含有300~500mg/LCOD，這部分COD主要為硅氧烷、有機鹵化物等較難降解有機物，增加了后續膜系統堵塞的風險，因此本項目在生化處理后增加深度處理單元。深度處理單元主要包含臭氧催化氧化系統和BAF系統。
臭氧催化氧化塔2座，尺寸D×H=2.8m×9.0m，材質316L，總HRT=1h，內含多組分高性能稀土負載型固相活性催化劑。配套10kg/h臭氧發生器1臺。為防止臭氧催化劑污堵，在塔前設置了混凝氣浮和砂濾裝置。
BAF池3座，尺寸5.0m×4.0m×6.5m，半地上鋼砼結構，內防腐，陶粒濾料，總HRT=3.8h，COD容積負荷1.3kg/（m³·d），濾速1.6m/h。配套曝氣風機、反洗風機、反洗水泵。
2.3.4 膜處理單元
利用膜處理單元進一步去除鹽分，保證出水氯離子和鹽分達標。主要包含一級超濾+反滲透系統和濃水超濾+反滲透系統。
一級超濾2套，單套出力Q=60m³/h，通量<50L/（m2·h），錯流過濾；濃水超濾1套，出力Q=40m³/h，通量<45L/（m2·h），錯流過濾。配套超濾清洗裝置1套。
一級反滲透2套，單套產水40m³/h，回收率66%，通量16.2L/（m2·h）；濃水反滲透1套，產水20m³/h，回收率55%，通量15.2L/（m2·h）。配套反滲透清洗裝置1套。膜系統綜合回收率83%。
3 運行效果
3.1 預處理+蒸發系統運行效果
本項目先針對預處理和蒸發系統進行調試，將車間產生的高濃廢水逐漸引入預處理和蒸發系統，經過一段時間的負荷提升后，進入穩定運行階段。預處理系統主要通過pH調節、隔油、混凝沉淀、氣浮等措施，去除廢水中的油類、重金屬和懸浮物，保證蒸發系統的進水水質。蒸發系統主要用于去除鹽分和部分高沸點難降解COD，為后續生化系統提供條件。圖2為正式運行期間連續15d內預處理+蒸發系統對COD和鹽分的去除效果。
當進水水質在一定范圍內波動時，經過預處理后，蒸發進水油類≤10mg/L，懸浮物≤150mg/L，重金屬≤10mg/L，滿足蒸發系統進水要求。由圖2可知，此時蒸發出水COD≤1000mg/L，COD去除率≥70%；出水氯離子質量濃度≤3000mg/L，氯離子去除率≥90%，達到設計目標。然而，當進水水質劇烈波動導致預處理后懸浮物、金屬離子和油類濃度超標時，蒸發系統易起泡結垢，此時出水COD、鹽分均升高，尤其是鹽分達到8000~10000mg/L。
3.2 生化系統運行效果
高濃廢水蒸發凝液和預處理后的低濃廢水混合形成綜合廢水，均質均量后進入水解酸化+改進A/O生化系統去除COD。生化系統經調試后進入正式運行階段。正式運行期間連續1個月生化系統的COD去除效果如圖3所示，前15d生化系統出水COD≤200mg/L，COD去除率≥50%。后15d生化系統出水COD略微升高，維持在300~500mg/L，COD去除率在30%~50%。
圖4為生化系統進水氯離子濃度和生化系統COD去除率與運行時間的變化趨勢圖。可以發現，從第15天開始，生化系統進水氯離子質量濃度驟升（蒸發起泡跑料引起），達到6000mg/L以上，隨即出水COD開始逐漸升高，COD去除率開始下降。由此推測，生化進水氯離子濃度對COD的去除效果有較大影響。后續運行時，通過控制蒸發條件、投加消泡劑等措施保證了蒸發系統出水的氯離子濃度，使生化系統基本可維持50%左右的COD去除率。
3.3 深度處理+膜系統運行效果
生化系統出水氯離子質量濃度在300~500mg/L，有時也會>500mg/L，無法滿足出水指標。在深度處理和膜系統調試穩定后，生化系統出水進入后續系統繼續處理。深度處理系統主要通過臭氧+BAF進一步去除難降解COD，并通過混凝沉淀除硅除硬，保證膜系統的進水水質。圖5為深度處理及膜系統的COD去除效果，當深度處理系統進水COD≤500mg/L時，出水COD≤300mg/L，COD去除率在10%~30%；膜系統出水COD≤100mg/L。
膜系統主要通過反滲透膜實現深度脫鹽。圖6為膜系統脫鹽效果，當進水電導率≤20000μS/cm時，出水電導率≤2000μS/cm，綜合脫鹽率約90%。
最終，膜系統出水COD≤100mg/L，氯離子質量濃度≤500mg/L，可以穩定達到排放標準。實際運行時，由于膜系統進水仍含有200~500mg/LCOD，易造成膜堵塞，導致系統水處理量降低且出水水質變差，需要定期將膜取出進行離線清洗，本工程膜系統清洗周期約為1個月。
4、經濟技術分析
該工程穩定運行后，實際綜合廢水處理量約為1600m³/d，直接運行費用包括人工費、電費、藥劑費、蒸汽費、耗材更換費和污泥處置費用等。其中，人工費為1.65元/m3，電費為16.20元/m3，藥劑費為4.11元/m（3不含進水調節pH酸堿加藥費用），蒸汽費為8.33元/m3，耗材更換費為1.40元/m³；本項目污泥送入廠內焚燒系統處理，暫不計費；以上直接運行費用合計為31.69元/m3。由于本項目最終出水采用膜系統濃縮，膜濃水再進入蒸發系統除鹽，較之出水直接蒸發處理，蒸發規模可減少25%，與常規預處理+蒸發+生化工藝相比，本工程項目可降低至少15%的綜合運行費用。
5、結語
有機硅廢水屬于難降解有機廢水，采用單一工藝無法取得好的處理效果。工程實踐證明，采用分質預處理+多效蒸發+水解酸化+改進A/O+深度處理+膜系統的耦合工藝可以有效去除有機硅廢水中的硅油、重金屬、鹽分、COD等污染物。其中，分類收集、分質預處理是蒸發系統穩定運行的關鍵，而蒸發除鹽效率將直接影響生化系統的運行效果。對于需要膜處理系統深度脫鹽的項目，還需考慮設置深度處理單元進一步去除COD，以延緩膜系統的清洗周期。本工程出水COD≤100mg/L，氯離子質量濃度≤500mg/L，可滿足《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中A級標準以及《石油化工工業污染物排放標準》（GB31571—2015）中的特別排放限值（間接排放），直接運行費用31.69元/m³（不含進水pH調節酸堿加藥費用）。該組合工藝運行穩定，抗沖擊負荷能力較強，可為有機硅生產行業廢水處理設計提供參考。（來源：上海泓濟環保科技股份有限公司）
