申請(qǐng)日2015.07.10

　　公開(公告)日2015.10.28

　　IPC分類號(hào)C07C69/06; C07C67/54; C07C67/08

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法及裝置，解決了現(xiàn)有技術(shù)甲酸浪費(fèi)大、混鹽難處理、羥化合成廢水處理難度極大、直接排放嚴(yán)重污染環(huán)境等問題，本工藝通過加入醇類發(fā)生酯化反應(yīng)回收廢水中的甲酸，通過增設(shè)蒸餾、精餾、結(jié)晶和離心等工藝過程，在不影響產(chǎn)品制取甲硝唑的前提下，分離回收廢水中的甲酸，徹底解決了甲硝唑生產(chǎn)廢水的處理難題，同時(shí)降低了甲硝唑生產(chǎn)成本，提高了甲硝唑的產(chǎn)率，具有很好的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，可廣泛應(yīng)用于甲硝唑企業(yè)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法， 其特征在于：包括如下步驟：

　　(1)在羥化釜完成羥化合成反應(yīng)后，甲酸未參加羥化合成反應(yīng)，仍然留 在羥化釜液體物料中，通過緩慢加入過量醇類(甲醇或乙醇)進(jìn)行酯化反應(yīng)， 加入醇類的量，按如下計(jì)算：

　　W醇類=W式量+W醇類過量

　　設(shè)加入甲酸的質(zhì)量為Q(Kg)

　　則：W醇類=W式量+W醇類過量=Q/46×M醇類+0.05×Q/46×M醇類=1.05×Q/46×M醇類;

　　其中，M醇類為所加入的醇類的相對(duì)分子量;

　　即緩慢將質(zhì)量為W醇類的醇類加入到羥化釜中，并在不低于60℃下保溫回 流酯化反應(yīng)2小時(shí)，使甲酸盡量反應(yīng)完全;酯化反應(yīng)或直接在羥化釜中進(jìn)行， 或?qū)⒘u化釜中的物料轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的專用的酯化反應(yīng)釜中進(jìn)行;

　　(2)酯化反應(yīng)完成后，隨即將物料轉(zhuǎn)移到蒸餾釜，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸餾 出甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及醇類水溶液;

　　(3)將蒸餾出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及水混合物送精餾塔進(jìn)行精 餾分離，精餾塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇類，塔底物主 要是醇類水溶液;甲酸甲酯或甲酸乙酯送甲酸酯類貯罐，醇類送醇類貯罐， 醇類水溶液送醇類水溶液貯罐;

　　所述的精餾塔或采用單塔工藝或多塔工藝;

　　所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量≥97%、含水率≤0.02%，可作為化工產(chǎn)品外 售;回收的醇類供生產(chǎn)循環(huán)利用;醇類水溶液送污水處理站;

　　(4)將蒸餾釜底物甲硝唑、前體化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副產(chǎn)物乙二 醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇單甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、還有未知衍 生物、甲酸鈉和硫酸鈉水溶液按照甲硝唑生產(chǎn)原來的“中和-分離-精制”工藝 進(jìn)行中和→過濾→脫色→壓濾→冷卻結(jié)晶→離心→干燥操作，制取甲硝唑成 品，同時(shí)回收2-甲基-5-硝基咪唑;

　　(5)將“中和-分離-精制”工藝過程中的三次母液經(jīng)減壓蒸餾濃縮→結(jié) 晶→離心分離收得硫酸鈉，作副產(chǎn)品出售;

　　離心分離后的母液中的甲酸鈉和硫酸鈉的含量很低，采用“蒸發(fā)—電化 學(xué)高級(jí)氧化—生化”工藝進(jìn)行處理;

　　工藝過程包括：蒸發(fā)母液中的水分，蒸發(fā)過程中的蒸氣經(jīng)噴射水泵循環(huán) 冷卻后排入污水站;用電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行改性，在電化學(xué)直接氧化- 還原和間接氧化-還原的協(xié)同作用下，廢水得以氧化-還原、降解、改性，達(dá) 到可生化降解的要求，然后再進(jìn)行生化處理，直至達(dá)到國家相關(guān)廢水排放標(biāo) 準(zhǔn)后排放;蒸餾釜底高沸殘留物焚燒處理。

　　2.一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸甲酯或甲酸乙酯方法的裝 置，包括酯化反應(yīng)釜(4)、氣液分離器(6)、蒸餾釜Ⅰ(7)、精餾塔(8)、 冷凝器(9)、冷卻器Ⅰ(10)、冷卻器Ⅱ(11)、甲酸酯類貯罐(12)、醇 類貯罐(13)、醇類水溶液貯罐(14)、蒸餾釜Ⅱ(3)、噴射水泵Ⅰ(5)、 結(jié)晶鍋(2)、離心機(jī)(1)、母液貯罐(17)、蒸餾釜Ⅲ(16)和噴射水泵 Ⅱ(15)，其特征在于：所述氣液分離器(6)的進(jìn)料口和出料口與酯化反應(yīng) 釜(4)連接;所述酯化反應(yīng)釜(4)的出料口與蒸餾釜Ⅰ(7)的進(jìn)料口連接; 所述蒸餾釜Ⅰ(7)的餾分蒸氣出口與精餾塔(8)的氣體進(jìn)口連接，所述精 餾塔(8)的塔頂氣體出口與冷凝器(9)的進(jìn)口連接，所述冷凝器(9)的出 口通過帶閥門的三通分別與冷卻器Ⅱ(11)的進(jìn)料口和精餾塔(8)的液體進(jìn) 口連接，所述精餾塔(8)的塔中出口與冷卻器Ⅰ(10)的進(jìn)料口連接，所述 精餾塔(8)的塔底液體出口與醇類水溶液貯罐(14)進(jìn)口連接，所述冷卻器 Ⅰ(10)和冷卻器Ⅱ(11)的出口分別與醇類貯罐(13)和甲酸酯類貯罐(12) 進(jìn)口連接;所述蒸餾釜Ⅰ(7)的釜底液體物料按原工藝制取甲硝唑后送入蒸 餾釜Ⅱ(3)中，所述蒸餾釜Ⅱ(3)的蒸氣出口與噴射水泵Ⅰ(5)連接，所 述蒸餾釜Ⅱ(3)釜底物料出口與結(jié)晶鍋(2)的進(jìn)料口連接，所述結(jié)晶鍋(2) 的液體出口與離心機(jī)(1)的進(jìn)料口連接，所述離心機(jī)(1)的液體出料口與 母液貯罐(17)的進(jìn)料口連接，所述母液貯罐(17)的出口與蒸餾釜Ⅲ(16) 的進(jìn)料口連接，所述蒸餾釜Ⅲ(16)的蒸氣出口與噴射水泵Ⅱ(15)連接。

　　說明書

　　綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸酯類的方法及裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于化學(xué)合成制藥生產(chǎn)廢水的綜合回收利用，具體是指一種綜合 利用甲硝唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸酯類的方法及裝置，本發(fā)明中所述的甲酸 酯類僅為甲酸甲酯和甲酸乙酯。

　　背景技術(shù)

　　甲硝唑是一種抗微生物劑，已被世界衛(wèi)生組織作為抗厭氧菌的首選藥物。 甲硝唑羥化合成所用原料如下：以甲酸為催化劑，硫酸為調(diào)節(jié)溶劑;2-甲基-5- 硝基咪唑(硝化物)為前體化合物;環(huán)氧乙烷為羥乙基化試劑(羥化劑)。

　　甲硝唑羥化合成化學(xué)反應(yīng)式如下:

　　C4H5N3O2+C2H4O→C6H9N3O3。

　　式中：C4H5N3O2為2-甲基-5-硝基咪唑，白色或淺黃色粉末，微臭、味苦 而略咸，溶于水，略溶于乙醇，是制備甲硝唑的前體化合物;C2H4O為環(huán)氧 乙烷，常溫下為無色氣體，低溫時(shí)為無色液體，有乙醚氣味，有毒，密度0.8694， 熔點(diǎn)-111℃，沸點(diǎn)10.7℃，溶于水、乙醇和乙醚等，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能 與許多化合物發(fā)生加成反應(yīng)，是制備甲硝唑的羥化劑;C6H9N3O3為甲硝唑， 白色粉末，溶于熱水，微溶于冷水，用途廣泛，主要用于殺滅厭氧菌。

　　生產(chǎn)甲硝唑的主要原料消耗量如下表1所示。

　　表1生產(chǎn)甲硝唑的主要原料消耗數(shù)據(jù)表(單位：公斤/噸)

　　原料名稱 實(shí)際消耗 理論消耗 2-甲基-5-硝基咪唑 980 742.7 環(huán)氧乙烷(E0) 1220 257.3 甲酸 1130 不參加產(chǎn)品反應(yīng) 硫酸 1000 不參加產(chǎn)品反應(yīng) 中和耗堿 液堿5300 不參加產(chǎn)品反應(yīng)

　　由上述可知，甲硝唑是2-甲基-5-硝基咪唑(硝化物)在甲酸催化下與環(huán) 氧乙烷(EO)經(jīng)過羥化合成反應(yīng)而制得，甲酸不參加產(chǎn)品反應(yīng)，理論消耗應(yīng) 該為零。甲硝唑生產(chǎn)過程中的甲酸消耗可以說是全部浪費(fèi)掉了，同時(shí)帶來羥 化合成生產(chǎn)廢水處理難題。

　　甲硝唑羥化合成廢水中的甲酸鈉含量高達(dá)13%以上、硫酸鈉含量高達(dá) 14%以上，屬于高含鹽(而且是難以分離的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽的混合鹽)、高 濃度(CODcr濃度高達(dá)13～20萬mg/l)、具有生物毒性(甲硝唑直接殺滅厭 氧菌)的有機(jī)廢水，是典型的難處理高濃度有機(jī)廢水。其中高含量的甲酸鈉 既是混鹽的一部分，又是高濃度CODcr的主要貢獻(xiàn)者之一，是使廢水難處理 的主要因素之一。

　　公開號(hào)為CN 103342681 B的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種提高甲硝唑 生產(chǎn)原料環(huán)氧乙烷利用率的工藝及設(shè)備，大幅度降低了甲硝唑生產(chǎn)原料環(huán)氧 乙烷的消耗。

　　本發(fā)明繼續(xù)遵從“資源節(jié)約”之國策，對(duì)甲硝唑羥化合成廢水進(jìn)行綜合 利用，首次提出利用甲硝唑羥化合成廢水進(jìn)行酯化反應(yīng)，利用甲硝唑羥化合 成反應(yīng)的強(qiáng)酸環(huán)境，在甲硝唑羥化合成反應(yīng)完成后，在強(qiáng)酸環(huán)境下，加入醇 類將甲酸衍生成甲酸酯類，變廢為寶、物盡其用。在避免混鹽甲酸鈉和硫酸 鈉難分離的同時(shí)，大幅度降低廢水的CODcr濃度，從根本上減輕甲硝唑羥化 合成廢水處理的難度，有利于保護(hù)環(huán)境，具有重要的環(huán)境保護(hù)現(xiàn)實(shí)意義。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的第一目的就是要提供一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水中的甲 酸制備甲酸酯類的方法。

　　本發(fā)明的第二目的是提供一種綜合利用上述甲硝唑羥化合成廢水制備甲 酸甲酯或甲酸乙酯的裝置。

　　為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的綜合利用甲硝唑羥化合成廢水制備甲 酸甲酯或甲酸乙酯的方法包括如下步驟：

　　(1)在羥化釜完成羥化合成反應(yīng)后，甲酸未參加羥化合成反應(yīng)，仍然留 在羥化釜液體物料中，通過緩慢加入過量醇類(甲醇或乙醇)進(jìn)行酯化反應(yīng)， 加入醇類的量，按如下計(jì)算：

　　W醇類=W式量+W醇類過量

　　設(shè)加入甲酸的質(zhì)量為Q(Kg)

　　則：W醇類=W式量+W醇類過量=Q/46×M醇類+0.05×Q/46×M醇類=1.05×Q/46×M醇類;

　　其中，M醇類為所加入的醇類的相對(duì)分子量;

　　即緩慢將質(zhì)量為W醇類的醇類加入到羥化釜中，并在不低于60℃下保溫回 流酯化反應(yīng)2小時(shí)，使甲酸盡量反應(yīng)完全;酯化反應(yīng)或直接在羥化釜中進(jìn)行， 或?qū)⒘u化釜中的物料轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的專用的酯化反應(yīng)釜中進(jìn)行;

　　(2)酯化反應(yīng)完成后，隨即將物料轉(zhuǎn)移到蒸餾釜，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸餾 出甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及醇類水溶液;

　　(3)將蒸餾出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及水混合物送精餾塔進(jìn)行精 餾分離，精餾塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇類，塔底物主 要是醇類水溶液;甲酸甲酯或甲酸乙酯送甲酸酯類貯罐，醇類送醇類貯罐， 醇類水溶液送醇類水溶液貯罐;

　　所述的精餾塔或采用單塔工藝或多塔工藝;

　　所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量≥97%、含水率≤0.02%，可作為化工產(chǎn)品外 售;回收的醇類供生產(chǎn)循環(huán)利用;醇類水溶液送污水處理站;

　　(4)將蒸餾釜底物甲硝唑、前體化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副產(chǎn)物乙 二醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇單甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、還有未知 衍生物、甲酸鈉和硫酸鈉水溶液按照甲硝唑生產(chǎn)原來的“中和-分離-精制”工 藝進(jìn)行中和→過濾→脫色→壓濾→冷卻結(jié)晶→離心→干燥操作，制取甲硝唑 成品，同時(shí)回收2-甲基-5-硝基咪唑;

　　(5)將“中和-分離-精制”工藝過程中的三次母液經(jīng)減壓蒸餾濃縮→結(jié) 晶→離心分離收得硫酸鈉，作副產(chǎn)品出售;

　　離心分離后的母液中的甲酸鈉和硫酸鈉的含量很低，采用“蒸發(fā)—電化 學(xué)高級(jí)氧化—生化”工藝進(jìn)行處理;

　　工藝過程包括：蒸發(fā)母液中的水分，蒸發(fā)過程中的蒸氣經(jīng)噴射水泵循環(huán) 冷卻后排入污水站;用電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行改性，在電化學(xué)直接 氧化-還原和間接氧化-還原的協(xié)同作用下，廢水得以氧化-還原、降解、改性， 達(dá)到可生化降解的要求，然后再進(jìn)行生化處理，直至達(dá)到國家相關(guān)廢水排放 標(biāo)準(zhǔn)后排放;蒸餾釜底高沸殘留物焚燒處理。

　　本發(fā)明的上述綜合利用甲硝唑羥化合成廢水制備甲酸甲酯或甲酸乙酯方 法的裝置，包括酯化反應(yīng)釜、氣液分離器、蒸餾釜Ⅰ、精餾塔、冷凝器、冷 卻器Ⅰ、冷卻器Ⅱ、甲酸酯類貯罐、醇類貯罐、醇類水溶液貯罐、蒸餾釜Ⅱ、 噴射水泵Ⅰ、結(jié)晶鍋、離心機(jī)、母液貯罐、蒸餾釜Ⅲ和噴射水泵Ⅱ，其特征 在于：所述氣液分離器的進(jìn)料口和出料口與酯化反應(yīng)釜連接;所述酯化反應(yīng) 釜的出料口與蒸餾釜Ⅰ的進(jìn)料口連接;所述蒸餾釜Ⅰ的餾分蒸氣出口與精餾 塔的氣體進(jìn)口連接，所述精餾塔的塔頂氣體出口與冷凝器的進(jìn)口連接，所述 冷凝器的出口通過帶閥門的三通分別與冷卻器Ⅱ的進(jìn)料口和精餾塔的液體進(jìn) 口連接，所述精餾塔的塔中液(氣)體出口與冷卻器Ⅰ的進(jìn)料口連接，所述 精餾塔的塔底液體出口與醇類水溶液貯罐進(jìn)口連接，所述冷卻器Ⅰ和冷卻器 Ⅱ的出口分別與醇類貯罐和甲酸酯類貯罐進(jìn)口連接;所述蒸餾釜Ⅰ的釜底液 體物料按原工藝制取甲硝唑后送入蒸餾釜Ⅱ中，所述蒸餾釜Ⅱ的蒸氣出口與 噴射水泵Ⅰ連接，所述蒸餾釜Ⅱ釜底物料出口與結(jié)晶鍋的進(jìn)料口連接，所述 結(jié)晶鍋的液體出口與離心機(jī)的進(jìn)料口連接，所述離心機(jī)的液體出料口與母液 貯罐的進(jìn)料口連接，所述母液貯罐的出口與蒸餾釜Ⅲ的進(jìn)料口連接，所述蒸 餾釜Ⅲ的蒸氣出口與噴射水泵Ⅱ連接。

　　本發(fā)明的有益效果在于：綜合利用，變廢為寶，將原來進(jìn)入廢水的甲酸 轉(zhuǎn)變成甲酸甲酯或甲酸乙酯得到了回收;同時(shí)，由于甲酸的回收利用，甲硝 唑生產(chǎn)廢水量減少三分之一，廢水處理難題也得以根本解決，生產(chǎn)廢水中硫 酸鈉和甲酸鈉混鹽難分離的問題迎刃而解;甲酸的回收利用，消除了甲硝唑 粗品在離心分離過程中散發(fā)的甲酸廢氣，改善了車間工作環(huán)境，同時(shí)中和反 應(yīng)消耗的堿液大幅度降低，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品甲硝唑的產(chǎn)率提高， 且一次中和回收的返硝和三次中和的回硝回收量得以提高。使每噸甲硝唑產(chǎn) 品獲得綜合經(jīng)濟(jì)效益3000元以上。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的工藝流程科學(xué)合理，設(shè)備 結(jié)構(gòu)簡單、操作簡捷，產(chǎn)品和副產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，生產(chǎn)廢水易處理，極大地提 高了甲硝唑生產(chǎn)的工藝效率，具有很好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益， 是“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”工業(yè)生產(chǎn)的典范。