申請日2014.10.23
公開(公告)日2015.02.04
IPC分類號C02F1/00
摘要
本發(fā)明涉及一種利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)對銅綠微囊藻的抑制方法，采用不同極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提方法從APMP制漿廢水中提取化感物質(zhì)，濃縮至總有機(jī)相體積的1-3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液，然后在通氮保護(hù)情況下，在25-60℃溫度下將化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn)一步使有機(jī)溶劑揮發(fā)1-6小時，得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì);稀釋后使用即可。本發(fā)明制備的化感物質(zhì)的抑藻率為50%-85%，大規(guī)模應(yīng)用時，將桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)中加入適量水，經(jīng)高速剪切乳化后直接加入生長有銅綠微囊藻的水體中，添加量在1.0-15ug/ml，對銅綠微囊藻抑藻率為40%-85%。
權(quán)利要求書
1.一種利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方 法，其特征在于：步驟如下
⑴采用不同極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提方法從APMP制漿廢水中提取化感物 質(zhì)，抽提時有機(jī)溶劑和廢水按照1:1—5比例在pH=2-5和pH=8-10條件下分別抽 提2-3次，抽提后將有機(jī)相混合，濃縮至總有機(jī)相體積的1-3%，得到的濃縮物 即為化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液;
⑵然后在通氮保護(hù)情況下，在25-60℃溫度下將化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn) 一步使有機(jī)溶劑揮發(fā)1-6小時，得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì);
⑶采用溶劑將桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋，去除有機(jī)溶劑 后加到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中進(jìn)行抑銅綠微囊藻應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑 制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑和廢水按照重量比1:1—5比 例進(jìn)行提取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑 制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：步驟⑶的有機(jī)溶劑經(jīng)半透膜的方式去除。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑 制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述抑藻應(yīng)用的化感物質(zhì)添加濃度為 3-50ug/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑 制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述桉木APMP制漿廢水為采用桉木為原 料，經(jīng)預(yù)浸漬、擠壓、磨漿等產(chǎn)生綜合廢水或預(yù)浸漬廢水，或從APMP制漿車 間外排至處理廠的制漿廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑 制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述步驟⑴的有機(jī)溶劑抽提采用石油醚、 MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑 制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述步驟⑴的過程為：有機(jī)溶劑和廢水按照 1:1-5比例在pH=3和pH=9條件下分別抽提2-3次，抽提后的有機(jī)相混合，在減 壓條件下、25-60℃條件下濃縮至總有機(jī)相體積的1-3%，得到的濃縮物即為化感 物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液。
說明書
一種利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于水體環(huán)境治理領(lǐng)域，尤其是一種利用從桉木APMP制漿廢水中 提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法。
背景技術(shù)
化感作用是指一種植物、微生物通過向環(huán)境中釋放化學(xué)物質(zhì)影響其他生物生 長的現(xiàn)象，釋放的化學(xué)物質(zhì)被稱為化感物質(zhì)，是一種小分子量的次生代謝產(chǎn)物， 通常在自然條件下易降解，在生態(tài)系統(tǒng)中不會積累，生態(tài)安全性較好。利用高等 植物的化感效應(yīng)進(jìn)行抑藻滅藻是目前來說最為理想的除藻方法。
水華是淡水水體中藻類大量繁殖的一種自然生態(tài)現(xiàn)象，是水體富營養(yǎng)化的一 種特征，主要由于生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含有大量氮、磷、鉀的廢水水進(jìn)入水體后， 導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，藍(lán)藻(嚴(yán)格意義上應(yīng)稱為藍(lán)細(xì)菌)、綠藻、硅藻等藻類大量 繁殖，成為水體中的優(yōu)勢種群，使水體呈現(xiàn)藍(lán)色或綠色的一種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不 僅影響了水體的景觀，還對人類及其它動植物的健康產(chǎn)生了不良影響，許多國家 都有關(guān)于由此引發(fā)的人類和動物疾病甚至死亡的報(bào)道。在越來越重視生態(tài)健康的 當(dāng)今社會，對于富營養(yǎng)化水體的治理已吸引了大量研究者的關(guān)注，尤其是對于資 源緊缺的淡水資源，水華即淡水水體的富營養(yǎng)化已然成了一個急需解決的世界性 問題，而對于水華的治理最主要的就是對藻類的治理。
目前常用的藻類的治理方法可歸結(jié)為三種：物理法，化學(xué)法，生物技術(shù)法。 物理方法主要包括機(jī)械除藻，紫外線滅藻等，這些方法見效快，但費(fèi)用高，操作 性差，不適應(yīng)于大型水域;化學(xué)法主要是通過向水中投加化學(xué)藥劑來滅藻或控制 其生長，這種方法是目前國內(nèi)外使用最成熟的滅藻方法，但是造成的二次污染卻 不容忽視，長期使用將對生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴(yán)重危害;生物技術(shù)法是利用微生物或水 生植物等來抑藻，多用于預(yù)防，見效較慢，且其長期影響充滿未知性。還有就是 利用植物的化感效應(yīng)來抑藻滅藻，現(xiàn)在的應(yīng)用主要是通過植物本身來提取化感物 質(zhì)，應(yīng)用于富營養(yǎng)化水體，此種方法相對于前三種常用方法來說具有非常多的優(yōu) 勢。利用大麥秸稈直接投放到水體中來抑藻就是現(xiàn)在最為成功的化感抑藻的應(yīng)用 實(shí)例。
對于提取陸生植物化感物質(zhì)的研究主要集中于草本植物和木本植物，大型木 本植物在化感抑藻方面的應(yīng)用也被很多學(xué)者所關(guān)注，尤其是桉木。采用桉木粉、 杉木粉、鋸末等為原料，采用直接投放或浸提提取植物精油再進(jìn)行應(yīng)用等都取得 了很好的抑藻效果。研究表明托里桉木粉、尾葉桉木粉、窿緣桉木粉對塔瑪亞歷 山大藻等均有明顯的抑制作用，其中托里桉木粉對塔瑪亞歷山大藻的抑藻效果最 強(qiáng)。近年來研究發(fā)現(xiàn)了多種有化感抑藻潛能的植物，采用各種不同的分離鑒定方 法將化感物質(zhì)從這些植物中分離。這些化感物質(zhì)包括有機(jī)酸、不飽和酯、水解多 酚、芳香族化合物以及含氮化合物等。桉木中化感物質(zhì)對銅綠微囊藻等淡水水華 藻的抑藻效果也十分顯著。
現(xiàn)有木本植物中化感物質(zhì)的提取大多采用熱水、水蒸氣進(jìn)行處理，也有再對 水抽提物進(jìn)行有機(jī)溶劑抽提的。抽提后的固體殘?jiān)幚韱栴}一直是一個難題。直 接采用把木粉加入水體的方法也有很多問題。
制取化感物質(zhì)是化感作用抑藻滅藻的關(guān)鍵步驟，如果能解決化感物質(zhì)來源問 題將會很好地促進(jìn)這一技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用，從制漿廢水中提取化感物質(zhì)是一 種很好地嘗試。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種利用從桉木APMP制漿廢水提取的化感物質(zhì) 對水華藻類的化感抑制方法，本發(fā)明從桉木APMP制漿廢水中提取化感物質(zhì)來 抑制藻類的生長，無論是從化感物質(zhì)原料方面，還是廢水處理方面，都具有很好 的實(shí)用性和可行性，對解決高等植物化感物質(zhì)來源問題具有很大的意義，對于生 態(tài)法抑藻、滅藻，治理修復(fù)污染水體具有很好地推動作用。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
一種利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法， 步驟如下
⑴采用不同極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提方法從APMP制漿廢水中提取化感物 質(zhì)，抽提時有機(jī)溶劑和廢水按照1:1—5比例在pH=2-5和pH=8-10條件下分別抽 提2-3次，抽提后將有機(jī)相混合，濃縮至總有機(jī)相體積的1-3%，得到的濃縮物 即為化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液;
⑵然后在通氮保護(hù)情況下，在25-60℃溫度下將化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn) 一步使有機(jī)溶劑揮發(fā)1-6小時，得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì);
⑶采用溶劑將桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋，去除有機(jī)溶劑 后加到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中進(jìn)行抑銅綠微囊藻應(yīng)用。
而且，所述有機(jī)溶劑和廢水按照重量比1:1—5比例進(jìn)行提取。
而且，步驟⑶的有機(jī)溶劑經(jīng)半透膜的方式去除。
而且，所述抑藻應(yīng)用的化感物質(zhì)添加濃度為3-50ug/ml。
而且，所述桉木APMP制漿廢水為采用桉木為原料，經(jīng)預(yù)浸漬、擠壓、磨 漿等產(chǎn)生綜合廢水或預(yù)浸漬廢水，或從APMP制漿車間外排至處理廠的制漿廢 水。
而且，所述步驟⑴的有機(jī)溶劑抽提采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯 4種有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提。
而且，所述步驟⑴的過程為：有機(jī)溶劑和廢水按照1:1-5比例在pH=3和pH=9 條件下分別抽提2-3次，抽提后的有機(jī)相混合，在減壓條件下、25-60℃條件下 濃縮至總有機(jī)相體積的1-3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液。
本發(fā)明取得的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：
1、本發(fā)明從桉木APMP制漿廢水中提取化感物質(zhì)來抑制銅綠微囊藻 (Microcystis aeruginosa FACHB-905,中國科學(xué)院水生生物研究所)的生長，無論是 從化感物質(zhì)原料方面，還是廢水處理方面，都具有很好的實(shí)用性和可行性，對解 決高等植物化感物質(zhì)來源問題具有很大的意義，對于生態(tài)法抑藻、滅藻，治理修 復(fù)污染水體具有很好地推動作用。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)：本發(fā)明制備的化感物質(zhì)在大規(guī) 模應(yīng)用時，在化感物質(zhì)中加入適量水，經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有銅綠 微囊藻的水體中，添加量在1.0-15ug/ml，對銅綠微囊藻率為40%-85%。
2、本發(fā)明根據(jù)APMP制漿工藝中的預(yù)浸漬處理與植物原料水抽提方法相似 的原理，從APMP制漿廢水中用有機(jī)溶劑抽提化感物質(zhì)，不僅解決了化感物質(zhì) 來源問題，同時還不存在固體廢渣處理等問題，經(jīng)抽提后的廢水不僅COD污染 負(fù)荷可以得到有效降低，生化處理效率還得到了很大的提高，是一個一舉多得的 新工藝和新方法。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不 是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明中桉木APMP制漿是以桉木(片)為原料，通過預(yù)浸漬、磨漿等工 藝制漿的過程，過程中化學(xué)藥劑用量少，對植物中有機(jī)成分破壞小，在高得率漿 制漿廢水中存在大量的有機(jī)物抽出物類物質(zhì)，有機(jī)抽出物含量在高得率制漿廢液 中一般在50-400mg/L不等，廢水中污染物主要成分是木素及其降解產(chǎn)物、多糖 類和有機(jī)酸等，其中木素及其降解產(chǎn)物占COD的30%～40%，有機(jī)酸占約35%～ 40%，多糖類占10%～25%。這些物質(zhì)與目前已知陸生植物化感抑藻作用的有 效成分有極大的相似性。這樣不僅解決了化感物質(zhì)的來源問題，并且提高了制漿 廢水的處理效率。
需要說明的是：APMP制漿是一種新型高得率制漿工藝，其制漿廢液主要來 源于木片的洗滌、預(yù)浸漬、磨漿等等過程。高得率制漿技術(shù)很好地結(jié)合了化學(xué)漿 法和機(jī)械法制漿的優(yōu)點(diǎn)，在大大減少了化學(xué)品的用量同時，又降低了化學(xué)法制漿 過程中化學(xué)品的作用強(qiáng)度，因此制漿過程中化學(xué)品對原料的溶出作用也就大大減 輕，制漿污染物產(chǎn)生量也就得到了大大降低，同時對原料中有機(jī)物質(zhì)的成分破壞 也比較低。
本發(fā)明所用APMP制漿廢水是指采用桉木為原料，經(jīng)預(yù)浸漬、擠壓、磨漿 等產(chǎn)生綜合廢水或預(yù)浸漬廢水，也指從APMP制漿車間外排至處理廠的制漿廢 水。銅綠微囊藻為(Microcystis aeruginosa)FACHB-905，由中國科學(xué)院水生 生物研究所提供。
本發(fā)明所述方法的步驟是：
⑴采用不同極性的有機(jī)溶劑從APMP制漿廢水中提取化感物質(zhì)，抽提采用 石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行 抽提;
⑵抽提時有機(jī)溶劑和廢水按照1:1—5比例在pH3-9條件下分別抽提2-3次， 抽提后將有機(jī)相混合，在一定真空度下、25-60℃下濃縮至總有機(jī)相體積的1-3%， 并回收有機(jī)溶劑(可循環(huán)使用)。得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液， 然后在通氮保護(hù)情況下，在25-60℃溫度下將化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn)一步使 有機(jī)溶劑揮發(fā)1-6小時，得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì);
⑶采用合適的溶劑將桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋，取合適 的量經(jīng)半透膜去除有機(jī)溶劑后加到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中，添加濃度控制 在3-50ug/ml，進(jìn)行抑藻應(yīng)用。
實(shí)施例1：
一種利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法， 本實(shí)施例所應(yīng)用的廢水為桉木APMP制漿綜合廢水，含預(yù)浸漬、擠壓、磨漿所 產(chǎn)生的綜合廢水。
制漿廢水采用不同極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)， 抽提采用以下石油醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、CH2Cl2、乙酸乙酯4種有機(jī)溶 劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提，優(yōu)先采用乙酸乙酯或二氯甲烷進(jìn)行抽提。
⑴抽提中有機(jī)溶劑和廢水按照1:5的比例在pH=3和pH=8條件下分別抽提 各一次，抽提后有機(jī)相混合，采用乙酸乙酯抽提時有機(jī)相在—0.3大氣壓真空度、 55℃條件下濃縮至總有機(jī)相的1%;采用二氯甲烷抽提時，在—0.3大氣壓真空度、 25℃條件下濃縮至總有機(jī)相的1%;并回收有機(jī)溶劑(可循環(huán)使用)，得到的濃縮 物即為化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液;
⑵將化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液在通氮保護(hù)情況下，在65℃溫度下對乙酸乙 酯抽出化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn)行有機(jī)溶劑揮發(fā)2小時，得到桉木APMP制 漿廢水化感物質(zhì);在30℃溫度下對二氯甲烷抽出化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn)行 有機(jī)溶劑揮發(fā)2小時，得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì);
⑶采用丙酮溶劑將得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋，取合 適的量經(jīng)半透膜去除有機(jī)溶劑后加入到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中，添加濃度 控制在3-50ug/ml，進(jìn)行抑藻應(yīng)用。抑藻率為50%-85%。
大規(guī)模應(yīng)用時，在化感物質(zhì)中加入適量水，經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生 長有銅綠微囊藻的水體中，添加量在1.0-15ug/ml，對銅綠微囊藻率為40%-85%。
實(shí)施例2：
一種利用從桉木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法， 本實(shí)施例所應(yīng)用的的廢水為桉木APMP制漿廢水為預(yù)浸漬廢水。
制漿廢水采用不同極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)， 抽提采用一下石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑中的一種或兩種 以上混合進(jìn)行抽提，優(yōu)先采用甲基叔丁基醚進(jìn)行抽提。
⑴抽提中有機(jī)溶劑和廢水按照1:3的比例在pH=3和pH=9條件下分別抽提 各一次，抽提后有機(jī)相混合，采用有機(jī)相在—0.3大氣壓真空度、55℃條件下濃 縮至總有機(jī)相的1.5%;并回收有機(jī)溶劑(可循環(huán)使用)，得到的濃縮物即為化感 物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液;
⑵將化感物質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液在通氮保護(hù)情況下，在55℃溫度下對化感物 質(zhì)有機(jī)溶劑溶解液進(jìn)行有機(jī)溶劑揮發(fā)4小時，得到桉木APMP制漿廢水化感物 質(zhì);
⑶采用丙酮溶劑將得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋，取合 適的量經(jīng)半透膜去除有機(jī)溶劑后加入到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中，添加濃度 控制在3-50ug/ml，進(jìn)行抑藻應(yīng)用。抑藻率為50%-85%。
大規(guī)模應(yīng)用時，在化感物質(zhì)中加入適量水，經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生 長有銅綠微囊藻的水體中，添加量在1.0-15ug/ml，對銅綠微囊藻抑藻率為 40%-85%。
