超濾技術具備卓越的顆粒、膠體和微生物的截留性能，能有效去除兩蟲和提高飲用水的微生物安全性，被稱為第三代城市凈水技術的核心工藝.以超濾為核心的凈水工藝，原水直接或者經過適當預處理直接進入超濾膜池，極大地簡化了工藝流程，相比常規工藝可稱為短流程工藝.短流程超濾工藝降低了工程造價和運營管理的難度，占地面積比常規工藝明顯減小，對于用地緊張的新建水廠建設和老舊凈水廠改造項目都有明顯的技術優勢.

　　超濾處理過程發生的膜污染問題，特別是無法通過物理清洗去除的為不可逆膜污染，極大影響超濾工藝的制水成本和日常運行管理的難度.膜污染控制，特別是不可逆膜污染控制，一直是超濾技術研究和應用的難點.系統運行條件優化和預處理對進水水質進行調控是主要措施和研究方向.其中，絮凝和活性炭吸附作為應用最廣的預處理工藝，顯著提高超濾出水水質.雖然絮凝和活性炭吸附對作為主要膜污染物的天然有機物都有較好的去除效果，但無論是絮凝還是活性炭吸附，對膜污染控制作用仍有爭議.絮凝劑種類投加量和混凝預處理形式，都會影響絮凝預處理對膜污染的影響，投加鐵鹽緩解和加劇超濾不可逆膜污染的研究這都有所報道，而目前關于活性炭對超濾膜污染影響的關鍵因素仍需要進行更多地探討.

　　本文以東江水為試驗原水，進行直接超濾、微絮凝-超濾以及絮凝/活性炭-超濾短流程中試研究.在低通量運行條件下，考察預處理對短流程超濾工藝控制不可逆膜污染的影響，闡述短流程超濾工藝不可逆膜污染成因及形成機制，據此探討適合于短流程超濾工藝有效控制不可逆膜污染的方式，以期為短流程超濾工藝推廣應用提供技術支持.

　　1 材料與方法 1.1 試驗原水

　　試驗原水取自廣東東莞某凈水廠水源，該水源位于珠江水系東江下游段(東莞市上游河段)，引自東深供水蓮湖至旗嶺段供水管道.試驗期間原水pH 6.9~7.5，水溫23.9~28.3℃，濁度4.5~33.2 NTU，UV254 0.025~0.033 cm-1，高錳酸鹽指數1.7~3.3 mg·L-1，氨氮0.15~0.50 mg·L-1.水質指標符合《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002) 中的Ⅱ類水標準.

　　1.2 中試工藝流程

　　本試驗進行直接超濾、微絮凝-超濾及絮凝/活性炭-超濾短流程工藝的中試試驗，工藝流程如圖 1所示.原水經管道，不經任何預處理直接進入浸沒式超濾膜池為直接超濾工藝(UF);原水經管道進入混合池與絮凝劑混合，經跌水堰跌水后，一部分進入超濾膜池，為微絮凝-超濾工藝(CUF);另一部分進入絮凝池與活性炭混合并攪拌后，進入斜板沉淀池進行沉淀，最后上清液進入超濾膜池為絮凝/活性炭-超濾(CPUF).在CPUF系統中，斜管沉淀池內的部分炭泥回流到絮凝池，提高活性炭的使用效率.超濾膜裝置采用浸沒式PVC合金超濾膜(立升，中國) 組件，膜截留孔徑為0.01 μm，每個膜池有效膜面積為15 m2.

圖 1 中試工藝流程示意

　　中試系統主要工藝參數:預處理部分，混凝劑采用液態聚合氯化鋁，經藥劑池由蠕動泵加到混合池與原水混合，投加量為5 mg·L-1，混合池停留時間為60 s，經過15 cm高跌水堰過程進行微絮凝.機械攪拌絮凝池為孔室旋流反應池四格串聯，攪拌轉速梯度為90、50、30、10 r·min-1，總絮凝時間為0.5 h，活性炭于第一格絮凝池投加(10 mg·L-1).斜管沉淀池停留時間為1.67 h，排泥周期為24 h，排泥量為20 L·次-1，活性炭回流比為5%.

　　物理清洗方式:系統利用膜池與產水箱高度差(1.5 m) 形成的虹吸作為驅動力，并通過調節出水閥以恒定通量[10 L·(m2·h)-1]運行，當系統膜污染積累到一定程度，膜池與產水箱的高度差無法提供足夠的驅動力以設定通量運行時，進行物理清洗.物理清洗方式為氣水聯合沖洗5 min，水反洗通量為運行通量的2倍[20 L·(m2·h)-1]，氣洗強度為0.1 m3·(m2·h)-1(以膜面積計算).

　　1.3 檢測項目及分析方法 1.3.1 水質分析

　　水樣有機物的相對分子質量分布采用凝膠排阻色譜法測定，分析系統為Shimadzu LC-20A，色譜分離柱為TSK-GEL® G3000SWXL (7.8 mm×300 mm)，采用SPD-20AV紫外檢測器和GE Sievers 900 DOC在線檢測器，以210、3 610、7 540、34 700和126 700的聚苯乙烯磺酸鈉為相對分子質量的標準物質.

　　三維熒光光譜(EEM) 采用日立F7000型熒光光譜儀測定，波長掃描范圍為Ex/Em=220~400 nm/250~550 nm，激發和發射縫寬度均為5 nm，掃描速度為2400 nm·min-1.根據不同發射和激發波長反映天然有機物的熒光特性，把EEM圖譜分成5個區域.熒光峰值位于Ex < 250 nm，Em < 380 nm為區域Ⅰ和Ⅱ，分別與酪氨酸和色氨酸等簡單蛋白質相關;區域Ⅳ位于中等Ex波長(250~300 nm) 和短Em波長(Em < 380 nm)，反映可溶性生物代謝產物(SMP);區域Ⅲ(Ex < 250 nm，Em>380 nm) 和區域Ⅴ(Ex>280 nm，Em>380 nm) 所在的熒光峰分別與腐殖酸和富里酸等腐殖質類物質相關[15, 16].為定量比較不同膜污染物之間熒光組分變化，參照文獻的方法，采用熒光區域積分法(FRI)，對各個區域的熒光總量進行定量分析.

　　濁度采用HACH2100N濁度儀測量;UV254采用WFZ UV-2102C型紫外可見分光光度計測量;TOC采用multi N/C UV HS TOC儀測量;高錳酸鹽指數采用酸性高錳酸鉀法測定.

　　1.3.2 不可逆膜污染表征

　　本試驗采用恒通量方式運行，跨膜壓差(TMP) 變化是評價膜污染的關鍵指標，試驗過程中系統每分鐘自動采集并記錄TMP，反映總體膜污染(可逆和不可逆膜污染) 情況.其中，不能通過周期性物理反沖洗去除，而只能通過化學清洗去除的不可逆膜污染，以試驗過程中每次物理清洗后TMP恢復穩定后(~5 min后) 監測到的TMP值(TMPirr) 進行分析，反映不可逆膜污染情況.

　　由于試驗時間較長且裝置位于室外環境，水溫有一定幅度波動，對TMP數值產生影響，試驗采用水溫修正后的TMP增長曲線進行膜污染分析，TMP水溫校正采用式(1) 和(2) :

　　當t≥20℃時，

　　當t≤20℃時，

　　1.3.3 不可逆膜污染物分析

　　為進一步分析預處理對短流程超濾工藝膜污染影響的機制，試驗后期三套工藝進行物理清洗后，在每個膜池內取一定長度膜絲進行分析，測定了不可逆膜污染物的成分和性質.每個膜池取出的膜絲，一部分直接晾干，截取其中一小段經過表面鍍金后采用掃描電鏡(Hitachi S4700，日本) 觀察表面形貌特征.用超純水小心地將另一部分膜絲表面的污染物沖洗下來，懸浮到超純水中，懸浮液經充分震蕩后過0.45 μm尼龍濾膜后，測定懸浮液的溶解性有機物濃度、有機物相對分子質量分布及三維熒光光譜，表征不可逆膜污染物中膜表面部分.此外，將表面污染物清洗后的膜絲在0.01 mol·L-1 NaOH溶液浸泡12 h，洗脫膜孔內污染物;調節洗脫液pH至中性后測定其有機物濃度、相對分子質量分布及三維熒光光譜，用以分析不可逆膜污染的膜孔內部分.

　　2 結果與討論 2.1 不可逆膜污染情況

　　根據前期對試驗水源超濾閾通量和極限通量的測量結果，本試驗采用10 L·(m2·h)-1為中試試驗的運行通量連續穩定運行.試驗過程中，當TMP增長至無法通過調節出水閥以設定通量運行時，進行物理清洗，因此物理清洗周期一定程度上反映總體膜污染增長情況，物理清洗周期越長，工藝的總體膜污染越低.直接超濾裝置的物理清洗周期從初始的48 h逐漸穩定到約24 h (圖 2).其中TMPirr最高增長至21.5 kPa，不可逆膜污染的平均增長率為0.32 kPa·d-1.

圖 2 短流程超濾工藝運行過程的跨膜壓差變化

　　2.1.1 微絮凝-超濾工藝不可逆膜污染情況

　　微絮凝-超濾裝置在運行期間的物理清洗周期從最初58 h逐漸穩定到約24 h (圖 2)，物理清洗周期略比直接超濾的長，總體膜污染有所減少.經微絮凝預處理的TMPirr (圖 3)，比直接超濾的TMPirr低，其TMPirr增長率僅為0.16 kPa·d-1.微絮凝-超濾裝置的物理清洗周期、TMP及TMPirr結果顯示，微絮凝預處理能夠顯著提高了物理清洗效率，減少了不可逆膜污染的比例.微絮凝預處理減少不可逆膜污染、提高膜污染可逆性的現象在以往研究中也有所報道，如董秉直等的研究發現絮凝預處理使反沖洗效率從40%提高到100%.

圖 3 直接超濾和微絮凝-超濾不可逆膜污染增長情況

　　2.1.2 絮凝/活性炭-超濾工藝不可逆膜污染情況

　　絮凝/活性炭-超濾工藝在運行期間，TMP增長極其緩慢(平均增長速率僅為0.16 kPa·d-1)，無需進行物理清洗仍可以恒定通量[10 L·(m2·h)-1]穩定運行，幾乎實現零污染運行.絮凝/活性炭預處理極大地降低了包括不可逆污染在內的總體膜污染積累.為進一步考察絮凝/活性炭-超濾工藝是否能在更高通量下實現低污染運行以及對超濾工藝不可逆膜污染控制效果，分別提高該裝置的運行通量至15、17和18.5 L·(m2·h)-1，比較這些通量運行下的不可逆膜污染的增長情況.當裝置以15 L·(m2·h)-1通量運行6 d沒有任何物理清洗，仍以設定通量穩定運行.當通量先后上升至17 L·(m2·h)-1和18.5 L·(m2·h)-1時，該裝置的物理清洗周期分別上升至48 h和12 h，但并沒有觀察到明顯的不可逆膜污染增長(圖 4).上述結果顯示，經過絮凝/活性炭預處理，運行通量升高至17 L·(m2·h)-1(本試驗直接超濾運行通量的1.7倍) 時，該裝置不可逆膜污染增長不明顯，絮凝/活性炭預處理有效降低了不可逆膜污染增長，提高了超濾處理東江水過程可實現低污染的運行通量.

圖 4 不同運行通量下絮凝/活性炭-超濾工藝TMP變化情況

　　以上3套超濾工藝TMPirr增長情況表明，采用10 L·(m2·h)-1的低通量運行時，微絮凝預處理顯著提高了物理清洗效率，減少了不可逆膜污染，降低了不可逆膜污染的比例.絮凝/活性炭預處理在10 L·(m2·h)-1運行通量下運行，總體膜污染極低;當通量提高至18.5 L·(m2·h)-1(物理清洗周期12 h) 時，不可逆膜污染增長仍不明顯.微絮凝和絮凝/活性炭預處理在低通量運行條件下均對不可逆膜污染有明顯的控制效果.

　　2.2 預處理對不可逆膜污染物影響機制

　　在中試試驗結束后，采集3套工藝的污染膜絲，比較微絮凝和絮凝/活性炭預處理工藝對不可逆膜污染物組分的影響，分析微絮凝和絮凝/活性炭兩種預處理對短流程超濾工藝不可逆膜污染控制的機制.其中，絮凝/活性炭-超濾工藝在通量10 L·(m2·h)-1運行時膜污染極低，試驗期間沒有進行物理清洗，本研究中該工藝的污染膜絲樣品來自17 L·(m2·h)-1的運行工況.

　　2.2.1 污染膜絲表面形貌觀察

　　圖 5為3套工藝污染膜絲截面的電鏡圖.從中可以看出，微絮凝-超濾工藝的污染膜絲，其表面污染層的厚度遠比直接超濾的厚，而且該污染層較直接超濾工藝中膜絲的污染層疏松. Yu等的研究同樣觀察到經絮凝預處理的膜絲表面形成顆粒較大的污染層.這些含有絮體的污染層更易通過物理清洗去除，提高了物理清洗的效果，減少不可逆膜污染的積累.此外，在物理清洗后測定膜池濃縮液中的懸浮固體濃度MLSS也發現，經微絮凝預處理后，膜池內的MLSS (2.58 g·L-1) 遠高于直接超濾(1.07 g·L-1)，微絮凝預處理后，通過物理清洗去除的污染物增多，提高了膜污染的可逆性.

(a) 直接超濾;(b) 微絮凝-超濾;(c) 絮凝/活性炭-超濾

圖 5 直接超濾、微絮凝-超濾和絮凝/活性炭-超濾工藝的污染膜絲截面電鏡圖

　　與此同時，對比直接超濾和絮凝/活性炭-超濾后的污染膜絲，并沒有發現兩膜絲的形貌有顯著差異，但值得注意的是，由于絮凝/活性炭-超濾后的污染膜絲來自于17 L·(m2·h)-1運行工藝，運行通量是其他兩套工藝的1.7倍，可以推測，在相同工況下，經過絮凝/活性炭預處理的污染膜絲表面的膜污染物更低.

　　2.2.2 不可逆膜污染物有機物含量

　　為進一步定量比較兩預處理對不可逆膜污染物的影響，本試驗測定了3套工藝污染膜絲的表面污染物和膜孔內污染物提取液中的總體有機物含量，詳細數據見表 1.其中，經兩種預處理后的膜表面污染物濃度和膜孔內污染物含量均比直接超濾的要低;且絮凝/活性炭-超濾工藝的比微絮凝-超濾工藝的更低，預處理使不可逆膜污染物中有機物含量降低.值得注意的是，3套工藝的膜表面污染物的SUVA均比膜孔內污染物要低，SUVA值反映了水樣腐殖質類物質含量的多少，即膜孔內機物的腐殖質類污染物更豐富. 3套超濾工藝中，經微絮凝和絮凝/活性炭預處理后，膜表面污染物的SUVA顯著下降，分別僅為0.582 L·(mg·m)-1和0.625 L·(mg·m)-1，預處理降低了膜表面污染物中腐殖質類的含量;而三套工藝不可逆膜污染物的膜孔內污染物的SUVA差別不大，微絮凝和絮凝/活性炭預處理對膜孔內腐殖質類含量影響不大.

　　表 1 3套短流程超濾工藝的膜表面污染物和膜孔內污染物水質1)

　　2.2.3 EEM熒光圖譜

　　本試驗還測定了微絮凝和絮凝-活性炭預處理對不可逆膜污染物熒光組分的影響.膜表面和膜孔內污染物不可逆膜提取溶液的EEM熒光圖譜及各熒光區域的積分比例如圖 6和7所示.這些不可逆膜污染物中主要有4個熒光峰:與類色氨酸物質相關的峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、與可溶性生物代謝物相關的峰(Ex/Em=270 nm/325 nm)、與富里酸(Ex/Em=230 nm/400 nm) 和腐殖酸(Ex/Em=320 nm/440 nm) 等腐殖質類物質相關的峰.其中，膜表面污染物的熒光組分主要是類酪氨酸和類色氨酸(區域Ⅰ & Ⅱ) 和可溶性生物代謝物(區域Ⅳ)，熒光積分占比均超過78%，富里酸及腐殖酸等腐殖質類物質的比例極低，熒光組分以蛋白質類物質為主.微絮凝-超濾相比直接超濾工藝，膜表面污染物中的類色氨酸物質和可溶性生物代謝物的峰值分別下降了60.6%和57.9%;而絮凝/活性炭-超濾的膜表面污染物中，兩蛋白質類物質的峰值則下降了33.7%和35.7%.微絮凝和絮凝/活性炭預處理工藝顯著降低了膜表面污染物的熒光強度，但對其組分構成影響不大.

　　此外，3套工藝膜孔內污染物熒光組分均以類色氨酸和富里酸為主，其中富里酸熒光強度和所占比例都顯著高于膜表面污染物(圖 6和圖 7)，如直接超濾的膜孔內污染物樣品中富里酸區域所占比例高達37%.更重要的是，分別經過微絮凝和絮凝/活性炭預處理后，膜孔內污染物熒光強度有所下降，即使在絮凝/活性炭-超濾工藝運行通量較高不可逆膜污染可能積累更快的情況下，絮凝/活性炭-超濾工藝的膜孔內熒光強度仍明顯低于其他兩套工藝，顯示出絮凝/活性炭對膜孔內污染物熒光組分有極好的控制效果.

UF:直接超濾;CUF：微絮凝-超濾;CPUF：絮凝/活性炭-超濾

圖 6 三套短流程超濾工藝的膜表面污染物(EF) 及膜孔內污染物(IF) 熒光光譜

UF：直接超濾;CUF：微絮凝-超濾;CPUF：絮凝/活性炭-超濾

圖 7 3套中試工藝膜表面污染物(EF) 和膜孔內污染物(IF) 的熒光積分比例

　　不可逆膜污染物的EEM圖譜顯示，短流程超濾工藝處理東江水過程中的不可逆膜污染主要是由膜表面的蛋白質類污染物及膜孔內的富里酸及蛋白質類物質組成.微絮凝和絮凝/活性炭預處理并沒有對不可逆膜污染的構成產生明顯影響，對膜表面及膜孔內熒光組分含量都有很好的控制效果，并且對膜表面的熒光組分下降以及絮凝/活性炭預處理對膜孔內熒光組分控制最為明顯.絮凝/活性炭預處理對膜孔內熒光組分的控制效果明顯優于微絮凝前處理.

　　2.2.4 不可逆膜污染物的相對分子質量分布

　　為進一步分析預處理工藝對不可逆膜污染物性質是否有影響，還測定了3套工藝膜表面污染物和膜孔內污染物提取液有機物的相對分子質量分布(圖 8).膜表面污染物的相對分子質量出現~100×103和~300兩個明顯的峰，分別與生物聚合物及低分子中性有機物相關[22];兩預處理均使兩峰的響應值有明顯下降.另外，從膜孔內洗脫出來的污染物相對分子質量分布圖顯示，進入膜孔內的污染物的分子均小于超濾膜的切割分子量(~100×103)，主要是~300的代表低分子中性有機物的峰，而在1 000附近出現不明顯的峰，該峰反映如富里酸等小分子腐殖質類組分[22].而Shao等對一體式粉末活性炭-超濾工藝處理東江水的膜污染物進行SEM-EDX、EEM圖譜、FTIR等分析也發現蛋白質類物質對不可逆膜污染有重要貢獻.

圖 8 3套中試膜表面污染物和膜孔內污染物的相對分子質量分布

　　以往的研究發現絮凝作用對生物聚合物、腐殖質等較大分子的有機物有不錯的去除效果，而活性炭吸附對于中小分子的有機物有較好的去除能力.在本試驗中，比較兩種預處理對不可逆膜污染物相對分子質量分布的影響發現，經微絮凝和絮凝/活性炭前處理后的不可逆膜污染物的相對分子質量分布并沒有明顯差別，兩預處理均對膜表面污染物的與生物聚合物、膜表面和膜孔內的低分子中性有機物相關的峰有很好的控制效果，并且絮凝/活性炭對膜孔內各相對分子質量分布的有機物的控制效果明顯優于微絮凝預處理，這一結果與EEM圖譜分析結果一致.

　　上述預處理工藝對不可逆膜污染物結構特征、有機物組分及性質影響的結果可以看出，短流程超濾工藝處理東江水過程中的不可逆膜污染主要是膜表面的生物聚合物等蛋白質以及膜孔內的富里酸、類色氨酸等簡單蛋白質等引起的.絮凝/活性炭預處理對不可逆膜污染物的控制效果明顯優于微絮凝預處理.微絮凝改變了膜絲表面污染層結構;經過微絮凝和絮凝/活性炭預處理后不可逆膜污染物的含量都降低了，但微絮凝和絮凝/活性炭預處理對不可逆膜污染的組分構成影響較小.

　　微絮凝預處理過程中，由于原水與絮凝劑混合時間短，在較高剪切力下僅形成較小絮體，污染物基本全部進入膜池，沒有顯著改變超濾膜污染負荷，對總體膜污染的控制效果并不明顯(圖 3)，但微絮凝預處理所形成的絮體，改變了膜表面污染層的密實性和厚度(圖 5)，提高了物理清洗的效率，減少了不可逆膜污染在膜表面和膜孔內的積累.與此同時，絮凝/活性炭預處理，延長了絮凝時間，增加了沉淀工藝，并利用活性炭優異的吸附性質，使原水的部分污染物在進入膜池前被去除，膜池進水(沉后水) 水質有了較明顯的改善，絮凝/活性炭預處理對原水的濁度、高錳酸鹽指數、UV254的平均去除率分別達到84.1%、41.2%和40.0%(圖 9)，極大程度的減輕了超濾膜污染負荷，減少了引起不可逆膜污染的污染物進入膜池.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

圖 9 絮凝/活性炭-超濾工藝進水水質

　　3 結論

　　(1) 超濾處理東江水過程中，膜表面不可逆污染物主要是類酪氨酸、類色氨酸等簡單蛋白質及可溶性生物代謝物等蛋白質類物質，富里酸成分極少;而膜孔內不可逆污染物主要是富里酸和簡單蛋白質等有機物.

　　(2) 微絮凝預處理使膜表面形成疏松的濾餅層，易于水力清洗去除，因此減少不可逆膜污染物的積累.

　　(3) 絮凝/活性炭預處理主要是充分利用絮凝和活性炭吸附的作用，通過沉淀作用有效地減少膜污染負荷，實現不可逆膜污染控制.

　　(4) 微絮凝和絮凝/活性炭兩套預處理工藝均能降低超濾膜不可逆污染，而絮凝/活性炭預處理對不可逆膜污染的控制效果遠遠大于微絮凝預處理.在超濾凈水廠實際建設和工藝選擇過程中，根據水源和實際情況選擇合適的預處理工藝.