銅廣泛應(yīng)用于電鍍、印染以及電池制造等行業(yè).在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同濃度的含銅廢水，若沒(méi)有得到有效的處理而進(jìn)入環(huán)境，將會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人們的身體健康產(chǎn)生極大危害.目前，工業(yè)上處理含銅廢水的方法主要有化學(xué)混凝沉淀法、離子交換法和反滲透法等，但其所需成本較高，操作復(fù)雜，不宜大規(guī)模使用，而生物質(zhì)材料吸附法去除水中重金屬具有高效快速，成本較低，材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為重金屬凈化處理研究的熱點(diǎn).

　　廣西速生桉樹(shù)資源豐富，其面積和產(chǎn)量都居全國(guó)首位，在桉樹(shù)的開(kāi)發(fā)和利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的樹(shù)枝、鋸末等廢棄物.本文以桉樹(shù)廢棄物為植物模板，羥基磷灰石為修飾材料，通過(guò)遺態(tài)轉(zhuǎn)化工藝制備出的新型桉樹(shù)遺態(tài)HAP/C復(fù)合材料(PBGC-HAP/C)，以此為吸附劑，探索其對(duì)含銅廢水的吸附行為及其機(jī)制特征，以期為桉樹(shù)高效利用及含銅廢水的處理提供技術(shù)參考.

　　1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及儀器

　　主要試劑: Ca (OH)2、(NH4)2HPO4、NaOH、HCl和HNO3等均為優(yōu)級(jí)純，Cu (NO3)2、氨水為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

　　主要儀器:原子吸收光譜儀(PE-AAnalyst700，美國(guó))、水浴恒溫振蕩器(SHZ-B，上海)、X射線衍射儀(X'Pert PRO，荷蘭)、傅里葉變換紅外光譜儀(470 FTIR，美國(guó))、馬弗爐(SX2-5-12，上海) 等.

　　1.2 吸附劑制備

　　桉樹(shù)廢棄物經(jīng)清洗干燥、抽提、烘干、焙燒、飽和氫氧化鈣中浸泡、循環(huán)浸泡等工序獲取吸附劑PBGC-HAP/C，具體制備方法: ①首先將原始木材切割為約30 mm×5 mm×5 mm尺寸的塊體，然后在5%稀氨水中于100℃水浴條件下煮6 h，以進(jìn)行抽提預(yù)處理，隨后用超純水洗凈，并于80℃條件下干燥24 h. ②干燥后置于馬弗爐中以400℃焙燒4 h. ③焙燒處理后樣品在飽和氫氧化鈣中浸泡48 h，然后在飽和氫氧化鈣和0.02 mol·L-1磷酸氫二銨溶液中循環(huán)浸泡5次，每次2 h，最后在60℃條件下干燥24 h后獲得成品. ④成品磨碎，過(guò)篩，即獲得不同粒徑的桉樹(shù)遺態(tài)HAP/C復(fù)合材料(PBGC-HAP/C) 吸附劑.

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　吸附實(shí)驗(yàn):配置不同濃度的含銅模擬廢水，用NaOH或HNO3調(diào)節(jié)pH值到相應(yīng)指定值，然后取50 mL加入到100 mL的聚乙烯離心管中，且每個(gè)離心管中均投加0.5 g的PBGC-HAP/C吸附劑，在恒溫水浴鍋中振蕩24 h，振蕩頻率150 r·min-1，將樣品取出過(guò)0.22 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定殘余的Cu (Ⅱ) 濃度.

　　材料表征:采用SEM、EDS、XRD和FTIR分別對(duì)吸附前后PBGC-HAP/C吸附劑進(jìn)行對(duì)比表征分析.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 溶液初始pH值對(duì)吸附的影響

　　將50 mL初始濃度分別為10、20、50 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液加入到100 mL的聚乙烯離心管中，pH值分別調(diào)為1~6.每個(gè)離心管中各加入0.5 g粒徑小于100目的吸附劑，加蓋密封，在25℃、150 r·min-1下恒溫振蕩24 h后過(guò)濾取樣，分別測(cè)定水樣Cu (Ⅱ) 濃度.

　　溶液體系的pH是影響吸附劑吸附性能的主要因素之一.在不同pH值條件下，PBGC-HAP/C吸附效果如圖 1所示.結(jié)果顯示pH=1時(shí)，吸附劑對(duì)Cu (Ⅱ) 基本沒(méi)有去除效果，隨著pH的增大，PBGC-HAP/C吸附性能呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，特別當(dāng)pH>3后，10 mg·L-1、20mg·L-1的廢水去除率保持在較高水平，達(dá)99%以上.這種現(xiàn)象主要是由于溶液體系pH不僅影響了吸附劑表面電荷的性狀、離子化程度及種類，還控制了Cu (Ⅱ) 在溶液中的存在形態(tài)，從而導(dǎo)致吸附劑在強(qiáng)酸與弱酸條件下吸附性能存在較大差別.具體來(lái)看，吸附劑上附著有羥基磷灰石，溶液中存在式(1)、式(2) 化學(xué)平衡，當(dāng)在pH<3強(qiáng)酸條件下，≡P-O-和≡Ca-OH基團(tuán)消耗H+，兩化學(xué)平衡向右進(jìn)行，此時(shí)吸附劑表面的羥基磷灰石表面的基團(tuán)主要以≡P-OH和≡Ca-OH2+形式存在，從而使吸附劑表面帶正電，與H+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附.隨著pH的升高，化學(xué)平衡向右移動(dòng)的趨勢(shì)減弱，此時(shí)吸附劑以吸附Cu (Ⅱ) 為主.有研究表明，當(dāng)pH < 4時(shí)，Cu2+為主要存在形態(tài);當(dāng)pH在4~5之間時(shí)，主要形態(tài)為Cu (OH)+和Cu2+;當(dāng)pH在5~6之間時(shí)，主要以Cu (OH)+，Cu (OH)2為主;當(dāng)pH>6時(shí)，以Cu (OH)2沉淀為主.考慮到pH>5會(huì)改變復(fù)合材料的吸附機(jī)制特征，所以PBGC-HAP/C吸附劑對(duì)Cu (Ⅱ) 吸附的最佳pH值為5，后續(xù)實(shí)驗(yàn)pH值均為此值.

   

　　

圖 1 pH對(duì)PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的影響

　　2.2 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

　　將50 mL初始濃度分別為5~150 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液加入到100 mL的聚乙烯離心管中，pH值調(diào)為5.每個(gè)離心管中各加入0.5 g粒徑小于100目的吸附劑，加蓋密封，在25℃、150 r·min-1下恒溫振蕩24 h后過(guò)濾取樣，分別測(cè)定水樣Cu (Ⅱ) 濃度.

　　由圖 2可見(jiàn)，當(dāng)溫度在25℃至45℃之間時(shí)，隨著Cu (Ⅱ) 初始濃度的升高，PBGC-HAP/C吸附劑對(duì)Cu (Ⅱ) 的吸附量逐漸增加，吸附率在Cu (Ⅱ) 初始濃度達(dá)到30 mg·L-1之前基本保持穩(wěn)定，而后才逐漸降低.由此說(shuō)明初始濃度大于30 mg·L-1后，影響吸附效果的主要因素才是濃度，這可能是由于吸附劑一定量的情況下，金屬離子濃度增大時(shí)，在復(fù)合材料活性點(diǎn)周圍聚集更多的金屬離子，從而吸附容量增加.濃度超過(guò)一定范圍時(shí)，表面位點(diǎn)被充分占滿，吸附劑已不能再吸附多余的重金屬離子，吸附量接近飽和，去除率也就隨之降低.從圖 2中還可得知溫度變化對(duì)復(fù)合材料對(duì)Cu (Ⅱ) 的吸附影響較大，特別當(dāng)溫度為45℃，Cu (Ⅱ) 濃度為150 mg·L-1時(shí)達(dá)到最大吸附量9.57 mg·g-1，可能是因?yàn)闇囟鹊纳�高使得吸附劑表面活化，使可利用的活性位點(diǎn)增多或者使吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率增高，從而表現(xiàn)出升溫有利于吸附.

　

圖 2 初始濃度對(duì)PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的影響

　　2.3 吸附劑粒徑對(duì)吸附效果的影響

　　將50 mL初始濃度分別為10、20、50 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液加入到100 mL的聚乙烯離心管中，pH值調(diào)為5.每個(gè)離心管中各加入不同粒徑目數(shù)的吸附劑，加蓋密封，在25℃、150 r·min-1下恒溫振蕩24 h后過(guò)濾取樣，分別測(cè)定水樣Cu (Ⅱ) 濃度.

　　從圖 3可以看出，初始濃度為10mg·L-1時(shí)，吸附劑粒徑對(duì)Cu (Ⅱ) 溶液的去除率無(wú)明顯影響，對(duì)初始濃度為20 mg·L-1、50 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液吸附率影響較為顯著.隨著吸附劑粒徑的減小，10、20和50 mg·L-1 Cu (Ⅱ) 的吸附率分別由97.29%、80.14%和75.29%增加到99.98%、99.59%和92.29%;吸附量由0.96、1.57和3.71 mg·g-1上升到0.98、1.95和4.55 mg·g-1. 表 1為不同粒徑PBGC-HAP/C的比表面積，可以看出比表面與粒徑大小沒(méi)有明顯的線性關(guān)系，根據(jù)圖 4得知復(fù)合材料自身呈現(xiàn)固有的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，主要以介孔和微孔為主.因此，適當(dāng)?shù)难心タ梢栽龃蟊缺砻娣e，但是過(guò)度的減小粒徑使得吸附劑孔徑結(jié)構(gòu)被破壞或堵塞，造成比表面積呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化，由此可以推斷減小吸附劑粒徑，影響吸附劑性能的主要因子不是比表面積.吸附劑粒徑越小，Cu (Ⅱ) 的吸附率和吸附容量呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這可能有兩種原因: ①?gòu)姆肿舆\(yùn)動(dòng)角度來(lái)看，相同質(zhì)量的吸附劑經(jīng)研磨、碎化、過(guò)篩等方式減小粒徑，增強(qiáng)了吸附劑在液相中的布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈程度，使銅離子與吸附劑接觸幾率加大，更易被吸附劑所吸附;②粒徑較小的粉末狀吸附劑，在液體中由于振蕩作用較為松散，其固液接觸面形成的膜容易更新，更易吸附溶液中的銅離子，而粒徑較大塊狀的吸附劑，其比表面積雖與粉末狀相差不大，但是塊狀材料中的分級(jí)多孔部分，其固液接觸面形成的膜相對(duì)更新慢，從而引起吸附效果較粉末狀稍差.在研磨碎化過(guò)程不會(huì)改變吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)，由此也可推斷吸附過(guò)程存在物理吸附.因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選取小于100目為適宜吸附劑粒徑.同時(shí)還對(duì)材料改性前后做了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)含銅廢水的處理效果優(yōu)劣次序?yàn)镠AP≥PBGC-HAP/C>炭化桉樹(shù)粉末，PBGC-HAP/C的吸附效果與HAP相當(dāng)，但其成本較低，具有潛在的使用價(jià)值.

　　

圖 3 粒徑對(duì)PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的影響

 

　　表 1 不同粒徑PBGC-HAP/C的比表面積

　　

圖 4 PBGC-HAP/C的孔徑分布

　　3 HAP/C復(fù)合材料對(duì)水中Cu (Ⅱ) 的吸附機(jī)制分析 3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

　　在初始濃度分別為10、20、50mg·L-1，投加量為0.5g，pH值為5條件下，分析PBGC-HAP/C對(duì)水體中Cu (Ⅱ) 吸附動(dòng)力學(xué)特征. PBGC-HAP/C對(duì)水體中Cu (Ⅱ) 的吸附量隨時(shí)間的變化如圖 5所示.從中可看出，在吸附的初始階段，Cu (Ⅱ) 的吸附量隨吸附時(shí)間的增加而快速上升，隨后吸附速率逐漸減小，最后吸附量逐漸保持不變而達(dá)到平衡.在Cu (Ⅱ) 初始濃度為10、20、50 mg·L-1條件下，吸附容量隨時(shí)間的變化分別在30、60、1 080 min后逐漸趨于平衡，與初始濃度為10 mg·L-1、20 mg·L-1相比，50mg·L-1的溶液則需要更長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡.在吸附初始階段，吸附過(guò)程是以膜擴(kuò)散為主的快速物理吸附，吸附劑表面存在大量可利用的吸附點(diǎn)位，加之吸附點(diǎn)位活性較高，從而使得吸附速率較快，隨著吸附進(jìn)行，吸附點(diǎn)位數(shù)量的減少及其活性降低，故反應(yīng)速率也隨之降低.

　

圖 5 吸附容量隨時(shí)間的變化

　　研究吸附動(dòng)力學(xué)特征，分別應(yīng)用了準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)擬合計(jì)算，動(dòng)力學(xué)方程式如下:

(3) (4) 令：   

　　式中，qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·(mg·min)-1;h為初始吸附速率，mg·(g·min)-1.

　　不同的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)如表 2所示.結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合所得到的吸附容量0.99、1.93、4.03mg·g-1和實(shí)驗(yàn)測(cè)得值0.99、1.93、4.05mg·g-1高度接近，其R2≥0.998，而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程算出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值相差太大，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)存在局限性，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更加準(zhǔn)確地描述PBGC-HAP/C對(duì)Cu (Ⅱ) 吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制.化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因子，由此也可推斷該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[26].準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2和初始吸附速率h隨初始濃度的升高而降低，這可能是由于在吸附的初始階段，過(guò)高的Cu (Ⅱ) 濃度，使得吸附過(guò)程中出現(xiàn)吸附點(diǎn)位臨時(shí)“擁堵”現(xiàn)象，致使Cu (Ⅱ) 在吸附劑表面初始吸附速率較慢.

 

　　表 2 PBGC-HAP/C吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

　　3.2 等溫吸附與熱力學(xué)特征分析

　　本文采用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型對(duì)PBGC-HAP/C的吸附行為進(jìn)行描述.各項(xiàng)參數(shù)可根據(jù)以下方程計(jì)算[27].

(5) (6)

　　式中，qe、qmax分別為平衡吸附容量和理論最大吸附容量，mg·g-1;ce為平衡濃度，mg·L-1;b為吸附系數(shù)，L·mg-1;KF和n為Freundlich常數(shù).

　　結(jié)果如表 3所示.可以得出，吸附劑對(duì)銅離子的吸附更加符合Langmuir吸附等溫式，其相關(guān)性系數(shù)R2>0.99，高于Freundlich方程相關(guān)性，同時(shí)也表明吸附劑表面是比較均勻的，各處的吸附能力大致相同，其吸附屬于單分子層吸附. Freundlich吸附模型中，一般認(rèn)為0. 1 < 1 /n < 0. 5吸附容易進(jìn)行，1/n>2吸附難以進(jìn)行[28].從擬合結(jié)果可以得出吸附劑在不同溫度下對(duì)銅離子的吸附均易進(jìn)行，對(duì)吸附常數(shù)KF，KF，-45℃>KF，-35℃>KF，-25℃，表明升高溫度有利于吸附，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相一致的.

　　

　　表 3 PBGC-HAP/C等溫吸附模型參數(shù)

　　無(wú)量綱化分離因子RL，其方程為RL=1/(1+bc0)，它的大小能夠用來(lái)表示吸附的性質(zhì)，當(dāng)01為非優(yōu)惠吸附;當(dāng)RL=1，為可逆吸附;當(dāng)RL=0，為非可逆吸附[29].本文RL與c0的關(guān)系如圖 6所示，所有的特征分離常數(shù)RL均小于1，表明該吸附為優(yōu)惠吸附.同時(shí)得出溫度升高RL下降，說(shuō)明升高溫度有利于吸附，這和Freundlich吸附模型所得結(jié)果相一致.

　　

圖 6 不同溫度下Cu (Ⅱ) 濃度對(duì)RL的影響

　　為了進(jìn)一步探究溫度變化對(duì)PBGC-HAP/C的吸附影響，本文通過(guò)計(jì)算吉布斯自由能(ΔGθ)、吸附焓(ΔHθ)、吸附熵(ΔSθ) 來(lái)確定吸附反應(yīng)熱力學(xué)效應(yīng)，相應(yīng)計(jì)算式如下:

(7) (8)

　　式中，T為絕對(duì)溫度，K;b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L·mol-1;R為氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1.吸附焓和吸附熵可根據(jù)lnb和1/T的線性關(guān)系求出，相關(guān)參數(shù)如表 4所示.

 

　　表 4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

　　吉布斯自由能為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的，且隨著溫度增加，自發(fā)程度加大.在吸附過(guò)程中吸附焓和吸附熵分別為31.175 kJ·mol-1、0.192 kJ·(mol·K)-1，正的吸附焓表明吸附為吸熱過(guò)程，升溫有利反應(yīng)進(jìn)行.正的吸附熵ΔSθ表明在吸附過(guò)程中混亂度增加，這應(yīng)該是較多的水分子在固/液界面發(fā)生吸附所致.

　　3.3 吸附材料表征分析 3.3.1 SEM/EDS分析

　　采用電子顯微鏡-能譜儀對(duì)材料吸附Cu (Ⅱ) 前后進(jìn)行了掃描(如圖 7).吸附前后SEM表征顯示，吸附Cu (Ⅱ) 后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的皺縮痕跡、形態(tài)畸變及結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，保留了對(duì)應(yīng)植物模板天然的多孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在吸附過(guò)程中PBGC-HAP/C復(fù)合材料能夠抵擋水流沖刷負(fù)荷，擁有穩(wěn)定的遺態(tài)結(jié)構(gòu). EDS分析顯示，在吸附前的材料上檢測(cè)出了大量的C、O、Ca、P元素和少量的原始桉樹(shù)木材含有的Al元素，其中Ca/P質(zhì)量比值約為2.49，與羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]中的Ca/P質(zhì)量比值2.15接近，這表明羥基磷灰石成功附著在桉樹(shù)遺態(tài)結(jié)構(gòu)上.在吸附后材料上檢測(cè)出了Cu元素，結(jié)合SEM掃描結(jié)果，所制備的材料呈現(xiàn)出不同規(guī)則的多孔空隙，且表面負(fù)載了羥基磷灰石，由此可得出銅元素主要吸附在材料孔隙且具有羥基磷灰石的周圍.同時(shí)根據(jù)測(cè)試，材料主要由碳和羥基磷灰石組成，其中羥基磷灰石占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.27%，因此可推斷PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 是由于碳和羥基磷灰石共同作用，其主要途徑為吸附作用.

　　

圖 7 PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 前后的SEM/EDS圖

　　3.3.2 XRD分析

　　對(duì)吸附后的材料的X射衍射圖進(jìn)行分析(如圖 8).從圖 8中可知PBGC-HAP/C無(wú)明顯的晶體結(jié)構(gòu)，表明其為無(wú)定形，吸附前材料在2θ為25.80°、31.87°、39.57°、72.66°和88.26°等平面上的衍射峰為HAP的特征，再次證明在桉樹(shù)遺態(tài)結(jié)構(gòu)上已成功合成了HAP[32].吸附后其主峰未見(jiàn)明顯偏移，但峰的強(qiáng)度出現(xiàn)明顯增強(qiáng)，這表明是鈣羥基磷灰石與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分目標(biāo)元素Cu替代了PBGC-HAP/C中的Ca元素位置，吸附過(guò)程中生成了新的物質(zhì).

　　

圖 8 PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 前后的XRD圖

　　3.3.3 FTIR分析

　　對(duì)吸附后的材料進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖 9所示. 3 449.06、1 575.56和1 287.73 cm-1處的峰分別偏移減弱，Cu (Ⅱ) 吸附在O-H、CO基團(tuán)上影響了基團(tuán)伸縮振動(dòng)位置，表明在吸附過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng);1 050.53 cm-1處的H2PO4-、PO43-的吸收峰減弱，說(shuō)明磷灰石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，H2PO4-、PO43-參與了吸附過(guò)程，878.28 cm-1處新出現(xiàn)的應(yīng)為C-C鍵，表明吸附過(guò)程有舊含氧和含碳主要特征官能團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵生成.由此表明吸附劑表面的官能團(tuán)在一定程度上決定了其吸附的性質(zhì)，改性后的吸附劑表面官能團(tuán)數(shù)量增加，在一定程度上可以提高了其吸附能力.

　　

圖 9 PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 前后的FTIR圖

　　3.4 吸附機(jī)制特征分析

　　通過(guò)以上分析得知PBGC-HAP/C的吸附Cu (Ⅱ) 主要是以化學(xué)吸附為主，而吸附體系不同的pH值會(huì)影響吸附的機(jī)制.在溶液體系pH<3時(shí)，溶液體系中H+濃度較大，PBGC-HAP/C吸附劑上的官能團(tuán)易與帶正電的氫離子結(jié)合而被質(zhì)子化帶正電，同時(shí)銅離子又是溶液主要的離子形態(tài)，從而可能會(huì)與銅離子發(fā)生靜電排斥，使銅離子的吸附處于劣勢(shì).有研究表明在溶液中pH<1時(shí)HAP完全溶解，HAP對(duì)溶液的金屬離子固定明顯降低，所以才導(dǎo)致當(dāng)pH=1時(shí)吸附劑對(duì)銅去除效果不明顯.當(dāng)pH值在較低范圍時(shí)，吸附作用對(duì)銅離子濃度降低影響甚微，主要原因是HAP在pH較低時(shí)溶解產(chǎn)生大量的PO43-，重金屬離子和PO43-作用形成磷酸鹽沉淀，這與FTIR表征結(jié)果是相一致的.隨著pH升高后，吸附劑質(zhì)子化程度逐漸減小，H+吸附競(jìng)爭(zhēng)力下降，此時(shí)溶液主要以吸附銅離子為主，帶負(fù)電的PBGC-HAP/C與帶正電的Cu (Ⅱ) 發(fā)生靜電吸引，致使吸附劑與銅發(fā)生了離子交換與表面絡(luò)合作用.因此本文歸納了吸附過(guò)程中可能存在機(jī)制(如圖 10): ①物理作用. HAP/C復(fù)合材料依靠比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，為Cu (Ⅱ) 提供吸附點(diǎn)位，正如2.3節(jié)中所述通過(guò)研磨碎化減小吸附劑的粒徑可以提高吸附效果. ②化學(xué)絡(luò)合作用.桉樹(shù)碳為纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等天然聚合物交聯(lián)聚合而成，因此含有大量的羥基，加之負(fù)載羥基磷灰石，所以新型的HAP/C復(fù)合材料具有大量的含氧官能團(tuán)(主要為O-H)，O有孤對(duì)電子，而Cu (Ⅱ) 提供空軌道，所以吸附劑與Cu (Ⅱ) 發(fā)生表面絡(luò)合作用[式(9)、式(10) ]，這在整個(gè)吸附過(guò)程中起到最重要的作用. ③靜電作用.吸附體系的pH值影響吸附劑表面的電性.在弱酸條件下，吸附劑表面帶負(fù)電，即Cu (Ⅱ) 與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)負(fù)電荷位(HAP/C-) 和表面荷負(fù)電基團(tuán)(-O-基團(tuán)) 產(chǎn)生靜電吸附作用[式(11)、式(12) ]. ④離子交換作用.在酸性溶液中羥基磷灰石存在溶解平衡[式(13) ]，生成的Ca (Ⅱ) 可與Cu (Ⅱ) 發(fā)生等電荷離子交換[式(14) ]，使溶液的銅離子減少，同時(shí)也印證了H2PO4-參與了吸附過(guò)程.

(9) (10) (11) (12) (13) (14)

　　

圖 10 吸附機(jī)制示意

　　3.5 PBGC-HAP/C與其他吸附劑的比較

　　PBGC-HAP/C對(duì)Cu (Ⅱ) 的吸附情況與近年來(lái)報(bào)道的其他同類吸附劑材料做對(duì)比(如表 5)，可以看出溶液pH為5時(shí)，PBGC-HAP/C的吸附能力要好于其中大部分改性吸附劑，稍遜于微波輔助NaOH改性的竹炭，但是相對(duì)PBGC-HAP/C復(fù)合材料而言，其桉樹(shù)原材料來(lái)源豐富、成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單且擁有穩(wěn)定的遺態(tài)結(jié)構(gòu)，可以成為一種很好的吸附材料.此外，吸附劑對(duì)Cu (Ⅱ) 的吸附大部分都符合Langmuir等溫吸附模型，但是它們的主要吸附機(jī)制卻不一致，由前面分析可知PBGC-HAP/C對(duì)Cu (Ⅱ) 吸附機(jī)制主要為化學(xué)絡(luò)合作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

 

　　表 5 不同吸附材料對(duì)Cu (Ⅱ) 的吸附能力

　　　4 結(jié)論

　　(1) 初始溶液體系pH和濃度對(duì)PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的性能影響較大.當(dāng)pH=5左右，吸附效果最佳，升高濃度吸附效率呈下降趨勢(shì);通過(guò)研磨碎化減小粒徑，可以提高吸附劑吸附性能.

　　(2) 吸附初始階段，吸附速率較快，隨時(shí)間延長(zhǎng)吸附量逐漸趨于平衡，與初始濃度為10 mg·L-1、20mg·L-1相比，50mg·L-1的初始濃度需要更長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型擬合，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更能準(zhǔn)確地描述吸附過(guò)程，其相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.998，表明吸附過(guò)程主要是以化學(xué)吸附為主.

　　(3) 根據(jù)吸附熱力學(xué)計(jì)算，ΔGθ為負(fù)值，ΔSθ和ΔHθ都為正值，表明PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 是一個(gè)自發(fā)、墑增的吸熱過(guò)程，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行. Langmuir等溫模型更符合其吸附過(guò)程，表明該過(guò)程主要是單分子層吸附.

　　(4) PBGC-HAP/C對(duì)Cu (Ⅱ) 吸附機(jī)制存在多種情況，包括物理吸附、化學(xué)吸附、靜電吸附、離子交換作用，但其主要的機(jī)制為PBGC-HAP/C表面大量的含氧官能團(tuán)與Cu (Ⅱ) 發(fā)生化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)使得Cu (Ⅱ) 被去除，且此反應(yīng)伴隨整個(gè)吸附過(guò)程.