三氯生(triclosan,TCS)作為藥品和個人護理品中的添加劑被廣泛使用,具有抑菌、除臭作用。含三氯生產品使用后大部分隨生活污水排入污水處理廠,但傳統污水處理工藝無法有效去除三氯生 ,研究　表明一定條件下TCS 能轉化為二惡英、氯仿等毒性更強的物質,給生態環境和人類健康帶來了潛在危害,因此有必要對水環境中三氯生的去除進行研究。

　　超聲波(ultrasound,US)降解污染物技術是一種集機械效應、熱解效應、超臨界氧化效應、自由基氧化效應等于一體的新型高級氧化水處理技術,但單獨超聲波降解有機物存在能量利用率低、費用高等問題。過硫酸鈉(sodium persulfate,SPS)是一種水溶性較好、氧化性較強的氧化劑,但直接處理有機污染物降解效率較低,SPS 經超聲活化后可產生強氧化性的SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V) 和·OH(E0 = 1. 8 ~2. 7 V)可有效去除有機污染物,超聲聯合過硫酸鈉降解污染物可以充分利用超聲的功效,作為一種極具應用價值的水處理工藝引起了眾多環境工作者的關注。

　　本實驗采用超聲聯合過硫酸鈉去除TCS,考察了SPS 投加量、超聲功率、pH 值、碳酸鹽和溴離子等因素對聯合工藝去除TCS 的影響,以期為水體中TCS 的去除提供基礎數據和應用參考。

　　1　實驗部分

　　1. 1　試劑與設備

　　TCS(德國Dr. Ehrenstorfer 公司,純度> 99. 5% );SPS(AR,≥98. 0% );甲醇、乙腈(HPLC 級,德國Merck);NaHCO3 ( AR,≥99. 5% )、Na2 CO3 ( AR,≥99. 8% )、NaBr( AR,≥99. 0% ),HCL( AR,36% ~ 38% ,w / % ),NaOH(AR,≥96. 0% ),實驗用水采用Milli-Q 超純水(18. 2 MΩ)。

　　LC-20A 高效液相色譜儀(Shimadzu,日本),自動進樣器(SIL-20A),檢測器(SPD-M20A);GCMS-QP2010 ultra ( Shimadzu,日本),GC / MS 自動進樣器( AOC-5000,日本島津),色譜柱( Rxi? -5 ms:30 m ×0. 32 mm × 0. 25 μm,日本島津);pH 計(Eutevch,美國);超聲裝置(FS-1 200 N,上超生析超聲波儀器有限公司,工作頻率20 kHz)。

　　1. 2　實驗方法

　　實驗在置于冰水浴反應槽的燒杯中進行,實驗溫度為(22 ± 3)℃ ,除考察pH 影響實驗外,其他實驗pH 均為5. 65 左右。TCS 以0. 1 mol·L - 1 的NaOH作助溶劑,溶解后用超純水稀釋到一定體積,HCl 調pH 至7. 0 后定容至1 L 作為標準儲備液。實驗時取一定量TCS 標準儲備液配制成濃度為410 μg·L - 1的使用液,投加一定量SPS 溶液,開啟超聲裝置并計時,設定時間取樣,水樣用甲醇淬滅經0. 45 μm 的玻璃纖維濾膜過濾后分析。反應裝置見圖1,實驗中超聲探頭距燒杯底3 cm。

　　1. 3　分析方法

　　實驗中采用HPLC 和GC / MS 對TCS 及其降解產物進行鑒定分析。

　　HPLC 條件:色譜柱為Inertsil? ODS-SP (250 mm × 4. 6 mm,5 μm),流動相為乙腈/ 水-65 /35(V ∶ V),流速為1. 0 mL·min - 1 ,檢測波長λ = 225 nm,進樣體積10 μL,S/ N 大于3。

　　GC / MS 條件:載氣為高純氦氣,90 kPa;進樣量1 μL;無分流進樣方式;進樣口溫度為280 ℃ ;爐溫控制:初始溫度為60 ℃ ,保留3 min,以5 ℃ ·min - 1 升溫至150 ℃ ,持續5 min,然后以10 ℃ ·min - 1 升溫至280 ℃ ,持續3 min;MS 離子化溫度為250 ℃ ;接口溫度280 ℃ ;采用Scan 掃描模式:m / z 起始為50,終止為600,掃描時間為4 ~ 40 min。

　　2　結果與討論

　　2. 1　US、SPS、US / SPS 去除三氯生

　　2. 1. 1　US/ SPS 去除三氯生降解產物的確定

　　TCS 的初始濃度為410 μg·L - 1 ,投加4 mmol·L - 1 的SPS,經600 W 功率超聲處理1 h 后,取500 mL溶液采用HC-C18 柱固相萃取,洗脫、吹干,再用乙腈定溶至1 mL 進行GC / MS 掃描分析, 結果如圖2所示。

　　GC-MS 譜圖顯示10. 885 min 有一個明顯的峰,其特征離子碎片m / z = 63、98、126 和162,經譜圖檢索后鑒定為2,4-DCP,33. 895 min 處的峰為TCS。這與李青松等 采用超聲波與氯胺聯用工藝降解三氯生的產物一致。

　　2. 1. 2　US、SPS 和US/ SPS 去除三氯生的效果

　　在單獨投加SPS、單獨超聲、超聲和SPS 聯用下分別考察TCS 的去除效果,實驗結果如圖3 所示。

　　由圖3 可知,單獨SPS 對TCS 的去除效果不佳,120 min 時的去除率僅為22. 3% 。單獨600 W US 去除TCS 效率較高,120 min 時的去除率為84. 98% 。在SPS 和420 W US 聯用下,120 min 時TCS 去除率為82. 64% ,接近單獨600 W 超聲去除TCS 的效率,在SPS 和600 W US 聯用下, TCS 去除率最高,120 min時達到100% 。

　　SPS 分子中含有過氧基O—O,具有較強的氧化性 ,在水中電離產生S2 O8^2- ,其氧化還原電位為E0 = 2. 01 V,理論上可緩慢降解一些有機污染物,因此在僅投加SPS 的情況下TCS 也能被降解一些,但SPS 常溫下性質穩定,難以快速去除有機物。

　　超聲可以有效去除TCS,其原因是超聲波作用使溶液產生空化泡并迅速崩潰,在空化泡內產生高溫高壓可以對水中污染物直接進行熱解作用,且在高溫高壓下產生強氧化的·OH(E0 = 2. 7 V)等可氧化降解水中有機污染物 ,同時在超聲空化過程中伴有超臨界水(supereritical water, SCW)產生,SCW 低介電常數、高擴散性和快傳遞能力,有利于TCS 的去除。

　　US/ SPS 聯用下去除TCS 的效率最高,其原因是除了超聲的機械效應、熱解效應以及空化效應產生·OH 外,SPS 經超聲熱解發生均裂生成強氧化性的SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V),此外SPS 也會與水分子在超聲熱解下產生H·和·OH 反應生成SO4- · ,聯用工藝強化了單獨超聲處理TCS 的效果。

　　2. 2　US / SPS 去除TCS 的影響因素

　　2. 2. 1　SPS 投加量對TCS 去除的影響

　　超聲功率為600 W 時改變SPS 的投加量,考察不同SPS 投加量對TCS 去除的影響,實驗結果如圖4所示。

　　由圖4 可知,TCS 去除率隨著SPS 投加量的增加先增大后減小,當SPS 的投加量為4 mmol·L - 1 時,120 min 時TCS 的去除率最大為100% 。繼續增加SPS 的投加量至5 mmol·L - 1 時,TCS 的去除率反而下降,120 min 時的去除率降低為92. 06% 。超聲功率一定時,SPS 投加量直接影響溶液中自由基的濃度,在低SPS 濃度時增加SPS 濃度,經超聲催化產生更多的SO4-·和·OH ,污染物得到快速降解,所以當SPS 在4 mmol·L - 1 以下時增加SPS 的濃度,TCS 的去除率不斷增大,繼續增大SPS 的濃度至5 mmol·L - 1 時,去除率反而降低原因是SPS 濃度過大時瞬間產生的SO4-·會自我淬滅 ,此外過量的S2 O8^2-及其還原產物SO4^2- 也會與SO4- ·發生淬滅反應 ,導致溶液中自由基的濃度降低,TCS 的去除率變小。不同SPS 濃度下TCS 的去除符合擬一級反應特征,反應速率常數的變化與TCS 去除率變化一致,K 值在SPS 的投加量為4 mmol·L - 1 時最大為0. 028 min - 1 。

　　2. 2. 2　US 功率對TCS 去除的影響

　　在SPS 的投加量為4 mmol·L - 1 時,改變超聲功率,考察在不同的超聲功率下TCS 的去除效果,實驗結果如圖5 所示。

　　由圖5 可知,超聲功率為180、300、420 和600 W時,120 min 時TCS 的去除率分別為24. 74% 、59. 7% 、82. 64% 和100% 。在實驗范圍內( 0 ~600 W) TCS 的去除率隨著超聲功率的增加逐漸增大。這是因為一方面當聲頻率和聲輻射面積一定時,超聲產生的空化泡內的壓力的平方與超聲功率成正比(Pa2 ∝P) ,提高超聲功率會使空化氣泡內的壓力Pa 增大,Pa 增大提高了汽化核因突破空化閾值形成空化泡的幾率,溶液中空化泡數量增多,空化效應得到增強 ;另一方面空化效應增強使體系中由于水分子裂解產生的H·和·OH 增多,H·和·OH 可與SPS 反應生成氧化能力更強的SO4-· ,加速TCS 的氧化降解,且超聲功率的增加會使溶液攪拌強度以及空化泡在崩潰過程中產生的沖擊波和微射流作用增強,TCS 及其降解產物在溶液中傳遞速度加快,與自由基碰撞概率增大,降解效率提高。超聲功率為600 W 時,2 h 時TCS 能被降解完全,繼續增大功率可能會使空化泡在超聲負相成長過大,空化泡崩潰不充分會導致超聲的利用率降低。

　　用一次函數擬合不同超聲功率下TCS 的降解過程,發現符合擬一級反應特征(除超聲功率為0外), 擬合方程見表1, K 值由180 W 時的0. 002 min - 1 增大到600 W 時的0. 028 min - 1 ,增加了13 倍。反應速率常數K 與超聲功率成正相關,相關系數R2 為0. 972。李炳智研究了TCA 在超聲聯合過硫酸鈉體系中的降解動力學,發現符合擬一級反應動力學,其表觀速率常數K = 0. 069 min - 1 。TCS 是分子量比TCA 大的芳香族酚類物質,降解過程中產物較多,2,4-DCP 等中間產物也會與TCS 競爭自由基影響其表觀速率常數K。

表1　不同US 功率下US 聯合SPS 降解TCS 的一級動力學擬合

　　2. 2. 3　pH 對TCS 去除的影響

　　SPS 投加量為4 mmol·L - 1 ,超聲功率為600 W 時,改變溶液的pH,考察不同初始pH 對聯用工藝去除TCS 的影響,實驗結果如圖6 所示。

　　由圖6 可知, pH 為4. 20、5. 65、7. 53、9. 15 和10. 72 時, TCS 的去除率分別為90. 35% 、100% 、94. 24% 、92. 34% 和85. 62% 。TCS 在弱酸弱堿或中性環境下(pH = 5. 5 ~ 8. 5)都有很高的去除率,強酸強堿不利于TCS 的去除。徐金球等 采用超聲空化效應降解焦化廢水中有機物,發現反應液在中性偏酸性或中性偏堿性的pH 范圍時, 廢水中有機物(COD)的降解效果較好,這與其的研究結論類似。

　　用一級反應特征函數擬合不同pH 下的TCS 去除情況,相關系數R2 都在0. 95 以上,在pH = 5. 65 時反應速率常數K 最大為0. 028 min - 1 。溶液pH 值影響有機物在水中存在的形式,TCS的pKa = 7. 9[26] ,在pH 小于7. 9 時TCS 主要以分子形式存在,容易接近空化泡表面,并可躍進空化泡內,能在包括空化泡內、空化泡表面和液相主體在內的整個反應體系中發生氧化反應,同時還可在空化泡內發生高溫熱解,有機物降解率高;當pH 大于7. 9時,TCS 更多的以離子形式存在,不能進入空化泡內,只有很少的一部分在空化泡表面發生熱解反應,絕大部分只在空化泡表面和液相主體中與· OH、H2 O2 發生氧化反應,且·OH 在堿性環境下的氧化還原電位(E0 = 1. 8 V) 小于酸性條件下( E0 = 2. 7V),有機物去除率較低。但在pH 為4. 20 時的降解率較pH 為5. 65 時有所降低,其原因是H + 對·OH具有捕獲作用 ,酸性增強,超聲空化生成的·OH 更容易被H + 捕獲。堿性條件下TCS 去除率降低的原因還有可能是SPS 在酸性和中性條件下SO4-·起主要降解作用,在堿性條件下·OH 占主導作用 ,其氧化還原電位E0 = 1. 8 V 低于SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V)。

　　2. 2. 4　碳酸鹽( HCO3- 、CO3^2- ) 對TCS 去除的影響

　　SPS 濃度為4 mmol· L - 1 ,超聲功率為600 W時,投加不同量的HCO3- 、CO3^2- ,考察其對聯用工藝去除TCS 的影響,實驗結果如圖7 所示。

　　從圖7 可知,實驗范圍內TCS 的去除率隨著HCO3- 濃度的增加先降低后升高,低HCO3- 濃度的的加入抑制了TCS 的降解,當投加HCO3- 的濃度為5 mmol·L - 1 、10 mmol·L - 1 ,120 min 時TCS 的去除率分別降為92. 29% 、96. 39% ,繼續增加HCO3- 的濃度到30 mmol·L - 1 和50 mmol·L - 1 時,120 min 時TCS 的去除率均增加至100% 。實驗中不同濃度CO3^2- 對TCS 的去除沒有顯著影響。

　　HCO3- 、CO3^2- 的加入會使溶液的pH 升高致溶液呈堿性,在堿性條件下自由基以· OH 為主,HCO3- 、CO3^2- 作為自由基清除劑,與·OH 的反應速率常數分別為(1. 5 × 107 ) L·(mol·s) - 1 、(4. 2 ×108 )L·(mol·s) - 1 ,HCO3- 的引入會消耗反應過程中產生的·OH,抑制TCS 的降解,且pH 增大也不利于TCS 的去除,所以當投加5 mmol·L - 1 和10 mmol·L - 1 HCO3- ,TCS 的去除率下降,繼續增加HCO3-的投加量至30 mmol·L - 1 和50 mmol·L - 1 時,TCS 去除率反而增加,其原因一方面可能是碳酸鹽捕獲·OH 后通過電子轉移生成CO3- ·、CO3 和HCO3 ·對TCS 也有一定的氧化能力 ,另外超聲空化產生的H·會再與·OH 結合而使·OH 失活,HCO3- 、CO3^2- 的加入能與·OH 反應產生新的活性自由基,抑制H·與·OH 結合,TCS 降解率反而有所增大,這與MINERO 等將HCO3- 、CO3^2- 等·OH 清除劑加入到酸性藍和亞甲藍的超聲降解溶液中,發現降解率提高的結論類似;另一方面碳酸鹽的加入增加了溶液的離子強度,離子強度的增強促使液相中的TCS 向空化泡內及空化泡表面遷移,更容易被·OH 攻擊,降解速率提高 ,此外無機鹽的加入會使溶液表面張力增大,空化閾值提高,空化泡要突破空化閾值崩潰時產生的壓強和溫度會升高 ,空化效應增強,加快有機物的降解。唐凱等研究了不同Na + 濃度對超聲及高錳酸鉀-超聲協同工藝降解水中17β-雌二醇(E2)的影響,發現E2 降解效率隨NaCl 投加量的增加先降低后增加,與此實驗中HCO3- 對TCS 去除影響的結果相似。CO3^2- 與·OH 的反應速率常數更大,對TCS 去除的抑制作用更強,而實驗結果發現CO3^2- 的加入對TCS 的最終去除未產生影響,原因可能是上述鹽效應的促進作用相抵了由于CO3^2- 競爭自由基和pH 增大帶來的的抑制作用。

　　2. 2. 5　Br - 對TCS 去除的影響

　　溴離子是水體的重要成分,SPS 濃度為4 mmol·L - 1 ,超聲功率為600 W 時,投加不同量的Br - ,考察Br - 對聯用工藝去除TCS 的影響,實驗結果如圖8。

　　由圖8 可知,TCS 的去除率隨著Br - 濃度的增加而降低。當Br - 濃度依次為0. 05、0. 1、0. 2 和0. 3mg·L - 1 ,120 min 時TCS 的去除率依次為93. 54% 、92. 13% 、91. 31% 和89. 87% ,Br - 加入不利于TCS 去除。這是因為Br - 是一種還原性比Cl - 更強的鹵族離子,超聲空化和過硫酸鈉催化分解產生的氧化性自由基(·OH、SO4- ·)能夠被Br - 攝取,將Br - 氧化成氧化性能差的Br· ,對TCS 產生競爭抑制導致TCS 的降解效率降低。另外超聲空化過程中鹽效應會促進TCS 的降解,可能本實驗中鹽(NaBr) 濃度很低,鹽效應不明顯,但Br - 卻會與TCS 競爭自由基致最終去除率降低。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)超聲聯合過硫酸鈉工藝能有效去除水中的TCS,US 功率為600 W,SPS 濃度為4 mmol·L - 1 ,初始濃度為410 μg·L - 1 的TCS,120 min 可完全去除,TCS 的降解符合擬一級反應動力學方程,其動力學常數K = 0. 028 min - 1 。

　　2)GC / MS 鑒定表明2,4-DCP 為聯用工藝降解TCS 的主要產物。

　　3)TCS 的去除率隨SPS 濃度的增加,先增大后減小,實驗范圍內(0 ~ 600 W)TCS 去除率隨US 功率增加而增大,其反應速率常數K 與超聲功率成正相關,相關系數R2 為0. 972。TCS 在pH = 5. 5 ~ 8. 5 時去除效率較高,TCS 去除率隨碳酸氫鈉濃度的增加先減小后增大,碳酸鈉的加入對TCS 去除沒有顯著影響,溴離子不利于TCS 的去除。