傳統(tǒng)焦化廢水處理工藝所面臨的主要問題仍然是COD 和氨氮難以達(dá)標(biāo)排放,國內(nèi)外對于焦化廢水處理進(jìn)行的改進(jìn)目前已不僅僅局限于A2 / O 工藝,更注重于對A 或O 段反應(yīng)器高效運(yùn)行特性的研究。高速反應(yīng)器的出現(xiàn)給焦化廢水的高效處理提供了新的思路。目前已有研究者用厭氧折流反應(yīng)器(anaerobicbaffled reactor,ABR)、流化床、移動床生物膜反應(yīng)器(moving bed biofilm reactor process,MBBR)、膜生物反應(yīng)器( membrane bio-reactor, MBR)、膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器( expended granular sludge blanket reactor,EGSB)等高速反應(yīng)器對焦化廢水進(jìn)行處理,效果明顯。

　　但目前高速反應(yīng)器處理焦化廢水所面臨的一個突出問題仍然是污泥的馴化培養(yǎng)問題,焦化廢水成分復(fù)雜,污染物種類繁多,且毒性成分和難降解物質(zhì)多,對接種污泥會造成很大沖擊,進(jìn)而會延長污泥的馴化期。有研究者利用焦化廢水來馴化ASBR 反應(yīng)器內(nèi)用高濃度蔗糖自配水培養(yǎng)的顆粒污泥,但馴化期長達(dá)225 d,穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)COD 負(fù)荷率僅僅為0. 37 ~ 0. 54 kg COD·(m3 ·d) - 1 ,COD 去除率也僅僅為38% ~50% 。也有研究者用焦化廢水,通過逐漸提高焦化廢水投加比例的方式,馴化處理啤酒廢水EGSB 反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥,也需6 個月才能完成處理焦化廢水EGSB 反應(yīng)器的啟動,COD 去除率達(dá)到56. 2% (進(jìn)水COD 2 200 mg·L - 1 左右,有機(jī)負(fù)荷5. 6 kg COD·(m3 ·d) - 1 左右)。由此可見,啟動期長,COD 去除率偏低仍然是處理焦化廢水高速反應(yīng)器馴化污泥時(shí)所面臨的主要問題。

　　目前對于反應(yīng)器快速啟動的研究多關(guān)注反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)(比如,液體上升流速、回流比、運(yùn)行溫度等) ,但由于焦化廢水中含有大量毒性難降解物質(zhì),更為關(guān)鍵的是各種毒性污染物質(zhì)降解菌之間會形成競爭抑制,進(jìn)而會延長反應(yīng)器的啟動期。為此,對于處理焦化廢水反應(yīng)器的快速啟動,還需要更多地關(guān)注各種污染物質(zhì)降解菌電子受體的需求、有機(jī)碳營養(yǎng)(共基質(zhì)代謝)和無機(jī)碳營養(yǎng)的需求等。有研究表明 ,焦化廢水中的硫氫化物在厭氧、缺氧和好氧條件下都能轉(zhuǎn)化生成S2 - 、SO4^2-或單質(zhì)S,酚類也和硫氫化物一樣能夠在缺氧條件下以NO3- 為電子受體進(jìn)行降解去除。景雪利用淀粉廢水作為共基質(zhì),提高活性污泥法焦化廢水處理系統(tǒng)處理效率,COD 去除率從60% ~ 70% 提高到了75% ~85% 。也有研究提出焦化廢水中某些毒性污染物質(zhì)之間會形成基質(zhì)競爭,尤其是無機(jī)碳基質(zhì)的競爭。對于含大量毒性污染物質(zhì)的焦化廢水的高效處理,不僅要利用共基質(zhì)代謝,更要依托微生物種間協(xié)同代謝作用,顆粒污泥的形成更加優(yōu)化微生物之間的這種協(xié)作,使得焦化廢水的處理效率大幅提高,但是高活性顆粒污泥的培養(yǎng)是關(guān)鍵。本研究對22 ~ 27 ℃ 時(shí)微氧運(yùn)行、有機(jī)營養(yǎng)物添加、無機(jī)碳營養(yǎng)添加條件下焦化廢水馴化顆粒污泥的污染物質(zhì)去除效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,以尋求一種快速培養(yǎng)處理焦化廢水顆粒污泥的有效方法。

　　1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　1. 1　反應(yīng)器

　　實(shí)驗(yàn)所用EGSB 反應(yīng)器高2. 3 m, 有效容積18 L。其中,反應(yīng)區(qū)高1. 8 m,內(nèi)徑10 cm,有效容積12 L,具體的工藝流程如圖1 所示。

　　進(jìn)水和回流水分別采用蠕動泵加壓,兩者合流進(jìn)入EGSB 反應(yīng)器。回流水收集到曝氣柱內(nèi),通過給曝氣柱內(nèi)回流水曝氣的方式來給顆粒污泥床供氧,并通過控制曝氣柱內(nèi)曝氣量來控制EGSB 反應(yīng)器內(nèi)溶解氧量。對進(jìn)出水氧化還原電位(ORP)進(jìn)行監(jiān)測以調(diào)節(jié)曝氣量,進(jìn)而控制EGSB 反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原狀態(tài)。

　　1. 2　接種污泥

　　實(shí)驗(yàn)接種的顆粒污泥為實(shí)驗(yàn)室前期研究過程中培養(yǎng)的顆粒污泥(常溫下,在EGSB 反應(yīng)器中接種市政消化污泥和少量顆粒污泥,然后用啤酒廢水快速啟動反應(yīng)器,并穩(wěn)定運(yùn)行,COD 去除率達(dá)到90% 以上,污泥具有很高的活性)。其中,EGSB I 內(nèi)MLSS 為38. 6 g·L - 1 ,MLVSS/ MLSS 為0. 69;EGSB II 內(nèi)MLSS 為34. 9 g·L - 1 ,MLVSS/ MLSS 為0. 64。

　　1. 3　實(shí)驗(yàn)用水

　　分別取自以下2 個焦化廠:

　　太原煤化集團(tuán)第二焦化廠調(diào)節(jié)池:COD、NH3 -N、揮發(fā)酚、氰化物和SCN - 的濃度分別為1 120 ~ 2 940、32 ~ 258、253 ~ 624、0. 08 ~ 4. 36 和152 ~ 404 mg·L - 1 ,pH 在8. 31 ~ 9. 13 之間。

　　太原市梗陽實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司焦化公司經(jīng)蒸氨、隔油處理后的焦化廢水:COD、BOD5 、NH3 -N、揮發(fā)酚、氰化物和SCN - 的濃度分別為548 ~ 1 927、104 ~ 496、37 ~ 103、5. 37 ~ 352. 5、0. 1 ~ 5. 93 和205. 5 ~ 539. 9mg·L - 1 ,pH 在8. 86 ~ 9. 71 之間。

　　1. 4　分析測試方法

　　COD、酚類和CN - 的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)法[15] ;SCN - 的測定采用美國標(biāo)準(zhǔn)方法[16] ;pH 的測定采用雷磁PHS-3C 酸度計(jì)。

　　1. 5　實(shí)驗(yàn)方法

　　溫度在22 ~ 27 ℃ 范圍,接種由啤酒廢水培養(yǎng)的厭氧顆粒污泥于EGSB 反應(yīng)器內(nèi),然后用焦化廢水馴化以快速培養(yǎng)高效處理焦化廢水的雙膨脹顆粒污泥。EGSB 反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)(COD)的變化情況為:1 800mg·L - 1 左右(啤酒廢水)→1 500 mg·L - 1 左右(高氨氮焦化廢水)→2 000 mg·L - 1 左右(粘稠發(fā)黑低氨氮焦化廢水)→700 mg·L - 1 左右(高氨氮焦化廢水)。同期運(yùn)行厭氧和微氧兩個EGSB 反應(yīng)器,高效處理焦化廢水顆粒污泥的快速培養(yǎng)通過以下幾個階段進(jìn)行:

　　1)第1 ~ 78 天:微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)曝氣量為600 ~ 3 000 mL·min - 1 ,與厭氧EGSB 反應(yīng)器對比考察微氧曝氣對焦化廢水中毒性污染物質(zhì)的強(qiáng)化去除作用;

　　2)第79 ~ 127 天:厭氧和微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)添加有機(jī)碳營養(yǎng)階段(適量的啤酒、乙酸鈣和酵母膏等):

　　3)第128 ~ 220 天:厭氧和微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)添加無機(jī)碳營養(yǎng)階段(適量的碳酸氫鈉)。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　厭氧和微氧時(shí)COD 去除率的變化

　　處理啤酒廢水的顆粒污泥開始處理焦化廢水后,焦化廢水中大量毒性污染物質(zhì)對顆粒污泥的活性產(chǎn)生沖擊,COD 去除率大幅降低(90% 左右突降至40% 左右),如何快速恢復(fù)顆粒污泥活性,或者說如何快速完成焦化廢水馴化顆粒污泥的過程,實(shí)驗(yàn)中同步運(yùn)行了厭氧和微氧EGSB 反應(yīng)器,對比考察微氧曝氣對焦化廢水中毒性污染物質(zhì)的強(qiáng)化去除作用,具體的運(yùn)行效果如圖2 所示。

　　從圖2 可以看出,高效處理啤酒廢水厭氧EGSB反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥(污泥活性很高,此時(shí)的COD濃度為1 800 mg·L - 1 左右,COD 去除率達(dá)到90% 以上)用來處理焦化廢水(進(jìn)水COD 為1 500 mg·L - 1左右,氨氮220 mg·L - 1 左右,進(jìn)水流量從3. 5 L·h - 1 降到1. 0 L·h - 1 ,HRT 從3. 4 h 延長到12 h)。第1 天COD 去除率就驟降到47. 8% ,后續(xù)在第10 天時(shí)降到7. 7% ,隨后開始回升,第18 天時(shí)回升到20. 3% 。但第2 輪沖擊出現(xiàn),進(jìn)水由于焦化廠運(yùn)行出現(xiàn)問題,焦化廢水粘稠、發(fā)黑、渾濁、焦味很濃,焦油含量很高(COD 驟增到2 000 mg·L - 1 左右,氨氮70 mg·L - 1 左右),COD 去除率在第30 天時(shí)已經(jīng)降到了1. 8% 。隨后重新從另外焦化廠取水(第3 輪水質(zhì)沖擊),此時(shí)的進(jìn)水水質(zhì)發(fā)生很大變化,COD 降至700 mg·L - 1 (氨氮在104 ~ 220 mg·L - 1 之間波動),COD 去除率進(jìn)一步降低,到第49 天時(shí)降至- 52. 9% 。

　　而同期平行運(yùn)行的另一個EGSB 反應(yīng)器采用微氧曝氣的方式處理焦化廢水,微氧曝氣量為600 mL·min - 1 →800 mL·min - 1 →1 000 mL·min - 1 →1 200 mL·min - 1 →1 500 mL·min - 1 (第1 天→14 d→21 d→28 d→46 d),這樣與厭氧同階段對應(yīng)的COD 去除率分別為88. 8% (第1 天)、10. 4% (第10 天)、15. 6%(第18 天)、21. 4% (第30 天)和37. 1% (第49 天)。

　　由此可見,微氧運(yùn)行能夠明顯強(qiáng)化焦化廢水中毒性污染物質(zhì)的去除。但后續(xù)近一個月的運(yùn)行,微氧EGSB 反應(yīng)器的曝氣量雖然已經(jīng)提升到了3 000 mL·min - 1 ,COD 平均去除率也只能保持在24. 8% 的低水平(厭氧EGSB 反應(yīng)器更低,僅有5. 16% )。分析此階段連續(xù)2 次焦化廢水水質(zhì)變化對顆粒污泥的沖擊仍然沒有解除,尤其是第一次沖擊,使得此時(shí)2 個反應(yīng)器的出水仍然是發(fā)黑,帶油。

　　2. 2　有機(jī)營養(yǎng)物添加時(shí)COD 去除率的變化

　　從第78 天開始給厭氧和微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)分別添加啤酒、乙酸鈣和酵母膏等營養(yǎng)物質(zhì)(其中,啤酒和乙酸鈣分別按照250 mg·L - 1 COD 和50 mg·L - 1 COD 的比例添加到焦化廢水中,酵母膏作為營養(yǎng)物質(zhì),添加量僅為幾mg·L - 1 ),試圖改善被焦化廢水中毒性污染物質(zhì)抑制的顆粒污泥的活性,COD 去除率的變化情況具體如圖3 所示。

　　由圖3 可知,按照300 mg·L - 1 COD 的劑量(此階段焦化廢水的COD 在1 100 mg·L - 1 左右)添加啤酒、乙酸鈣和酵母膏后,厭氧和微氧EGSB 反應(yīng)器的COD 平均去除率都有所提高,但并不明顯:厭氧從5. 16% 提高到22. 8% , 微氧從24. 8% 提高到37. 5% 。而且后續(xù)經(jīng)過50 d 的連續(xù)運(yùn)行,COD 去除率并沒有再出現(xiàn)明顯提高,分析此階段COD 去除率所提升部分可能并不是焦化廢水中的COD,而是對應(yīng)所添加的啤酒、乙酸鈣等COD。此階段微氧EGSB反應(yīng)器的曝氣量已經(jīng)提升到了5 000 mL·min - 1 。

　　有必要進(jìn)一步分析此階段EGSB 反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥污泥床的狀況和顆粒污泥的性能。圖4 所示為EGSB 反應(yīng)器啟動初期微氧和厭氧顆粒污泥床膨脹情況。

　　從圖4 可以看出,在厭氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi),厭氧污泥床并沒有真正膨脹起來,污泥床下部(10 cm)污泥濃度很高,達(dá)到76. 4 g·L - 1 ,在60 cm 高處,污泥床濃度為50 g·L - 1 左右,相差近26 g·L - 1 。而微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)污泥床已經(jīng)膨脹起來,從污泥床底部一直到接近60 cm 高處,污泥濃度維持在79. 7 ~84. 3 g·L - 1 。

　　雖然微氧使得顆粒污泥床膨脹,但是并沒有出現(xiàn)污泥的流失,從圖4 可以看出,此階段厭氧和微氧反應(yīng)器90 cm 以上位置污泥濃度水平相差不大:厭氧為10. 4 ~ 11. 0 g·L - 1 ;微氧為9. 2 ~ 11. 2 g·L - 1 。而此階段2 個反應(yīng)器內(nèi)所有粒徑的污泥的沉速范圍為:16 ~ 84 m·h - 1 ,此沉速水平能夠保證污泥保留在反應(yīng)器內(nèi)。此階段微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度為38. 9 g · L - 1 , 厭氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度為35. 5 g·L - 1 。

　　厭氧和微氧反應(yīng)器都能保證較高的污泥濃度,但是厭氧污泥床沒有充分膨脹,泥水傳質(zhì)效果受到影響,進(jìn)而影響反應(yīng)器運(yùn)行效能。微氧反應(yīng)器雖然保證了污泥床的有效膨脹,但COD 去除率的提高仍然有限。有機(jī)營養(yǎng)的添加并沒有使得COD 去除率大幅提高。而這樣的運(yùn)行調(diào)控措施(污泥床膨脹、有機(jī)營養(yǎng)物和微量金屬營養(yǎng)物的添加)對于生活污水處理、啤酒廢水處理是有效的。但是對于焦化廢水有必要進(jìn)一步深入分析:焦化廢水中COD 物質(zhì)還有很重要的組成部分:酚類、硫氫化物、氰化物等,這些物質(zhì)都是有毒的,而且都必須有對應(yīng)的菌群來降解或處理,微氧顆粒污泥膨脹強(qiáng)化傳質(zhì)后COD 去除率仍然不能提高,就需要考慮這些毒性污染物質(zhì)的降解是否需要特殊的營養(yǎng),或者說降解這些毒性污染物質(zhì)的菌群是否有特殊的營養(yǎng)需求。

　　2. 3　無機(jī)碳營養(yǎng)添加時(shí)COD 去除率的變化

　　查閱大量文獻(xiàn)資料,分析表明此時(shí)的微氧顆粒污泥菌群中降解這些毒性污染物質(zhì)的菌群不存在或者說他們的活性不夠強(qiáng),可能是他們有特殊的營養(yǎng)需求,其中無機(jī)碳營養(yǎng)是需要重點(diǎn)考慮的(各種污染物質(zhì)降解菌之間會競爭無機(jī)碳源)。接下來給反應(yīng)器中添加無機(jī)碳營養(yǎng)物———碳酸氫鈉(說明:不是為了調(diào)節(jié)pH,事實(shí)上添加碳酸氫鈉后反應(yīng)器內(nèi)pH也沒有出現(xiàn)明顯變化),分析COD 去除率的變化情況,具體見圖5。

　　無機(jī)碳營養(yǎng)(碳酸氫鈉)的添加能夠大幅提高焦化廢水中COD 去除率。從圖5 可以看出,添加無機(jī)碳營養(yǎng)物———碳酸氫鈉后,微氧和厭氧EGSB 反應(yīng)器的COD 去除率都有了大幅提高:厭氧由22. 8% 提高到了53. 8% ;微氧由37. 5% 提高到了75. 4% ,增幅分別達(dá)到31. 0% 和37. 4% 。焦化廢水中SCN - 的高效降解是非常關(guān)鍵的(SCN - 的COD 貢獻(xiàn)率為1. 1 mg COD·mg - 1 SCN - ),SCN - 的降解效果還直接影響氨氮、酚類、氰化物等的去除。焦化廢水中大量毒性污染物質(zhì)的存在是其COD 去除率難以提高的關(guān)鍵,尤其是SCN - 和CN - 。有研究表明,降解SCN - 和CN - 的自養(yǎng)菌會與降解有機(jī)污染物的異養(yǎng)菌形成競爭(可能是共同電子受體的競爭)。降解SCN - 的自養(yǎng)菌也會與降解氨氮的自養(yǎng)菌形成競爭(主要是無機(jī)碳源的競爭),而無機(jī)碳營養(yǎng)(碳酸氫鈉)的缺乏會導(dǎo)致SCN - 的不完全降解。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn),添加碳酸氫鈉后,厭氧和微氧EGSB 反應(yīng)器的SCN - 、酚類和CN - 去除率分別達(dá)到70. 0% 、57. 2% 、80. 1% 和97. 5% 、98. 9% 、93. 1% (沒有添加碳酸氫鈉僅僅只有5. 4% 、39. 1% 、- 4% 和63. 0% 、87. 3% 、21. 0% ),碳酸氫鈉的添加對SCN - 去除率的提高尤為明顯。

　　微氧運(yùn)行條件與無機(jī)碳營養(yǎng)的耦合作用能強(qiáng)化焦化廢水中COD 的去除。對于微氧EGSB 反應(yīng)器而言,添加無機(jī)碳營養(yǎng)物后,COD 去除率在第2 天就由31. 5% 快速提升到49. 6% ,第3 天為54. 1% ,第10 天時(shí)達(dá)到61. 2% ,也就是10 d 時(shí)間COD 去除率提升幅度達(dá)到30% (而厭氧反應(yīng)器添加無機(jī)碳營養(yǎng)后,COD去除率提高緩慢,10 d 僅僅由21. 2% 提升到30. 6% )。10 d 后增加微氧EGSB 反應(yīng)器的曝氣量( 從5 000 mL·min - 1 到10 000 mL·min - 1 ),COD 去除率又大幅提高,平均去除率達(dá)到75. 4% 。

　　在微氧反應(yīng)器整個運(yùn)行過程中,隨著曝氣量的增加,進(jìn)水的氧化還原電位逐步提高,COD 去除率也相應(yīng)提高,當(dāng)進(jìn)水氧化還原電位提高到40 ~ 50 mV 時(shí),COD 去除率也達(dá)到78% ~ 86% 的高水平。隨后進(jìn)水氧化還原電位降低,COD 去除率也隨之降低。可見控制反應(yīng)器內(nèi)微氧條件需要在曝氣量基礎(chǔ)上考慮氧化還原電位,同樣曝氣量,由于進(jìn)水水質(zhì)的復(fù)雜性,使得其氧化還原電位發(fā)生很大變化,進(jìn)而影響微氧顆粒污泥內(nèi)的微環(huán)境,從而影響反應(yīng)器的運(yùn)行效果。此階段在掃描電鏡下觀察顆粒污泥發(fā)現(xiàn),顆粒污泥表面出現(xiàn)大量絲狀菌,顆粒污泥內(nèi)部菌群豐富,各種菌群成團(tuán)成簇生長,細(xì)胞排列緊密。至此,微氧反應(yīng)器內(nèi)處理焦化廢水高活性顆粒污泥已經(jīng)完全形成,污泥性能良好。

　　對于微氧EGSB 反應(yīng)器,處理焦化廢水高活性顆粒污泥的培養(yǎng)階段持續(xù)4 個多月,但實(shí)際上由于中間階段是分析調(diào)試期(尋求高效污泥形成的關(guān)鍵因子階段),實(shí)際啟動反應(yīng)器的過程直接添加碳酸氫鈉后啟動時(shí)間最多只需要2 個月(而且還是在經(jīng)歷了兩次大的水質(zhì)的沖擊后),所以處理焦化廢水EGSB 反應(yīng)器能夠快速啟動,最長2 個多月,順利的話甚至一個多月就能成功啟動。這在實(shí)際的工程應(yīng)用中是非常關(guān)鍵的。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)微氧運(yùn)行能夠明顯強(qiáng)化焦化廢水中毒性污染物質(zhì)的去除。接種處理啤酒廢水顆粒污泥,焦化廢水馴化期,經(jīng)歷多次水質(zhì)沖擊,厭氧運(yùn)行時(shí)COD 平均去除率為5. 16% ,微氧運(yùn)行時(shí)COD 平均去除率為24. 8% 。微氧運(yùn)行能夠保證污泥床的有效膨脹, 但COD 去除率的提高仍然有限( 由5. 16% 提高到24. 8% )。

　　2)有機(jī)營養(yǎng)的添加并沒有使得COD 去除率大幅提高,厭氧時(shí)提高到22. 8% ,微氧時(shí)提高到37. 5% 。

　　3)無機(jī)碳營養(yǎng)(碳酸氫鈉)的添加能夠大幅提高焦化廢水中COD 去除率,厭氧提高到53. 8% ;微氧提高到75. 4% ,增幅分別達(dá)到31. 0% 和37. 4% 。

　　4)微氧運(yùn)行條件與無機(jī)碳營養(yǎng)的耦合作用能強(qiáng)化焦化廢水中COD 的去除。通過給處理焦化廢水微氧EGSB 反應(yīng)器內(nèi)添加碳酸氫鈉,COD 去除率能夠達(dá)到78% ~ 86% ,酚類、氰化物和硫氫化物的平均去除率分別達(dá)到98. 9% 、93. 1% 和97. 5% 。