鉻及其化合物是地下水中常見的污染物,主要來源于冶金、電鍍、金屬加工、制革、油漆、印染和木材防腐等行業生產、貯存、運輸、經營、使用和處置等過程中產生的含鉻廢水、廢氣和廢渣。鉻在地下水環境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在,Cr(Ⅵ)的化合物具有潛在致癌形態,并且由于Cr(Ⅵ)溶解度高、表面帶負電,其在地下水中極易遷移。而Cr(Ⅲ)的遷移性差并且毒性低,它通常以氧化物和氫氧化物形式沉淀。

　　目前,關于Cr(Ⅵ)污染地下水的修復方法主要有化學還原法、電動修復和生物修復方法等。其中零價鐵滲透反應格柵(zero-valent iron Permeable reactive barrier,Fe0 -PRB)技術以其處理費用低、使用壽命長、能有效截獲地下水污染羽狀體等特點,被廣泛地用于Cr(Ⅵ)污染地下水的原位修復。Fe0 -PRB的長期運行性能受到污染場地地下水成分的影響 。

　　氮肥、動物糞便和農藥的超量施用,使得硝酸根(NO3- )成為地下水中普遍存在的污染物之一。在很多情況下,NO3- 與Cr(Ⅵ)成為共存污染物。馮愛云等[17] 的柱實驗研究認為NO3- 促進零價鐵(Fe0 )去除Cr(Ⅵ),原因可能是由于顆粒鐵由水腐蝕產物Fe3 O4 轉換為高價鐵氧化物時釋放出的酸的作用。RIVERO-HUGUET 等的批實驗研究指出NO3- 的存在對Fe0 去除Cr(Ⅵ)的影響隨pH 變化,pH = 2NO3- 提高Fe0 去除Cr(Ⅵ)的反應速率,而當pH = 6 時,NO3- 的存在對Fe0 去除Cr(Ⅵ)的反應速率無影響。而孟凡生等 利用柱實驗研究證明NO3- 對Fe0 去除Cr(Ⅵ)無影響。

　　本研究利用批實驗和柱模擬實驗,全面而透徹地對比分析了存在NO3- 和不存在NO3-3 情況下零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除差異性,分析了NO3- 對Fe0 去除Cr(Ⅵ)的影響作用;通過長期運行連續流動的Fe0 柱模擬實驗,研究了NO3- 對Fe0 -PRB 去除Cr(Ⅵ)的長效性影響。為實際場地進行地下水NO3- 和Cr(Ⅵ)復合污染的Fe0 -PRB 修復提供參數。

　　1　實驗部分

　　1. 1 實驗材料

　　鐵屑(ETI-CC-1004,Connelly-GPM Inc. ,U. S. ):鐵含量、粒徑、比表面積、密度分別為96. 28% 、0. 25 ~2. 0 mm、1. 8 m2 ·g - 1 、和6. 43 g·cm - 3 ,篩分數為20 ~ 40 目。石英砂:粒徑0. 5 ~ 1 mm,粗砂粒徑1 mm,細沙粒徑0. 5 mm�；钚蕴�:粒徑0. 5 mm。

　　Cr(Ⅵ)儲備液:將2. 829 g 干燥的K2 Cr2 O7 溶于1 L 去離子水中,配成1 000 mg·L - 1 的標準儲備液,放到棕色試劑瓶避光保存于4 ℃ 的冰箱中。

　　批實驗和柱實驗中所配污染溶液均在配制完成后通氮氣驅氧0. 5 h,以保證實驗在厭氧條件下進行。

　　實驗所用化學試劑詳見表1。

表1　化學試劑

　　1. 2 實驗方法

　　1. 2. 1 批實驗方法

　　分別設計Cr(Ⅵ) + Fe 反應體系(簡稱CF 體系)和Cr(Ⅵ) + Fe + NO3- (簡稱CFN 體系)2 個反應體系,溶液均為50 mL,背景電解質為0. 01 mol· L - 1 的NaCl,鐵屑量為1 g(20 g·L - 1 ),Cr(Ⅵ) 濃度為10 mg·L - 1 ,NO3- -N 濃度為50 mg·L - 1 ,兩個體系分別在不同的初始pH(5、7、9) 條件下反應,在室溫(24 ± 0. 5)℃ 下,以175 r·min - 1 的速度在搖床進行震蕩,于5、10、15、20、30、40、50 和60 min 時取樣,過0. 45 μm 濾膜,測定pH 值、Cr(Ⅵ)和NO3- 、NO2- 和NH4+ 的濃度。所有實驗均設置2 個平行樣。

　　1. 2. 2 柱實驗方法

　　柱實驗采用內徑4 cm,長15 cm 的2 個有機玻璃柱(見圖1) 依次表示為L1、L2,具體參數如表2。柱子下端和上端均填有1. 5 cm 和1 cm 厚的粗砂和細沙,起到過濾、緩沖、保護的作用;中間部分是以鐵屑為主的反應介質,孔隙體積約為80 mL,滲透流速均約為0. 9 ~ 1 m·d - 1 ,每個柱子在柱側壁距柱下端2. 5、5、7. 5、10 和12. 5 cm 處設置5 個取樣孔,分別記為孔1 ~ 5,對應的停留時間分別為0、0. 67、1. 33、2和2. 67 h。

表2　柱子參數

　　L1 通入20 mg·L - 1 Cr(Ⅵ) 溶液,L2 通入20mg·L - 1 Cr(Ⅵ) + 100 mg·L - 1 NO3- -N 的混合溶液。溶液由柱子的下部輸入上部流出,每隔一定孔隙體積數(PV)從上到下由取樣孔依次取水樣5 ~ 10 mL,過0. 45 μm 濾膜后測溶液的pH 值、Cr(Ⅵ)和NO3- 、NO2- 和NH4+ 濃度。實驗柱子參數見表2。

　　1. 2. 3 測試方法

　　Cr(Ⅵ)、NO3- 和NO2- 均用紫外-可見分光光度計(spectrophotometers:Shimadzu,UV-1800) 測定,吸收波長分別為540 nm、220 和275 nm、540 nm。NH4+ 用離子色譜儀(Thermo Fisher,DIONEX ICS-900)測定。

　　pH 值由pH 測定儀(Sartourius,PB-10)獲得。

　　2　結果與討論

　　2. 1 硝酸鹽對鐵屑去除Cr( Ⅵ) 的影響批實驗研究

　　2. 1. 1 硝酸鹽對鐵屑去除Cr( Ⅵ) 的影響

　　在初始pH 值分別為5、7 和9 的條件下,將50 mg·L - 1 的NO3- -N 溶液與10 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)溶液混合再加入鐵屑建立CFN 體系,與鐵屑單獨去除Cr(Ⅵ)的CF 體系對比研究。結果如圖2。(C 為溶液中Cr(Ⅵ)濃度,C0 為溶液初始Cr(Ⅵ)濃度)初始pH 為5 時(見圖2(a)),CFN 體系中,5 min 后Cr(Ⅵ)的去除率為41% ,50 min 時Cr(Ⅵ)的濃度低于檢出限;CF 體系中,5 min 后Cr(Ⅵ)的去除率為35% ,40 min 時Cr(Ⅵ)的濃度低于檢出限。NO3- 促進了鐵屑對Cr(Ⅵ)的去除。初始pH 為7 和9 時(見圖2(b)和(c),NO3- 的促進作用更為明顯。反應過程中,pH 逐漸升高,直至Cr(Ⅵ) 的濃度低于檢出限,pH 保持不變,且有少量NO3- 被鐵屑還原為NH4+ (見圖2(d)),不同初始pH 值條件下生成的NH4+ 相差不大,NO2- 的濃度低于檢出限。

　　與CF 體系相比,無論酸性(pH = 5)、中性(pH = 7) 或堿性(pH = 9) 條件下,NO3- 均促進Cr(Ⅵ) 的去除。

　　2. 1. 2 硝酸鹽存在時鐵屑去除Cr( Ⅵ) 的動力學擬合

　　將上述實驗結果進行動力學擬合,如圖3 所示。擬合得到反應速率常數k 和R2 見表3。

表3　不同pH 下NO3- 與反應速率常數關系

　　由表3 可知,當初始pH 為5 時CFN 體系和CF 體系k 值分別為0. 086 2 和0. 072 min - 1 ,pH 為7 時k值分別為0. 143 2 min - 1 和0. 068 2 min - 1 ,pH 為9 時k 值分別為0. 081 8 min - 1 和0. 052 4 min - 1 。不同初始pH 條件下,NO3- 的加入均使得鐵屑去除Cr(Ⅵ)的速率升高,初始pH = 7 條件下促進作用最強,達到無NO3- 條件下反應速率的2. 1 倍。

　　2. 2 硝酸鹽對鐵屑去除Cr( Ⅵ) 的影響柱實驗研究

　　柱實驗在2 個有機玻璃柱中進行。L1 為控制柱通入Cr(Ⅵ)溶液,L2 通入Cr(Ⅵ) + NO3- 的混合溶液。采用鐵屑作為主要反應介質,為了防止鐵屑結塊,將鐵屑與石英砂進行混合。PV 是孔隙體積,1PV = 80 mL。在柱實驗中,PV 常用作時間單位,即1PV 等同于80 mL 溶液通過實驗柱所需的時間。

　　2. 2. 1 鐵屑柱對Cr( Ⅵ) 的去除效果及NO3- 的還原

　　2 個柱子運行結果如圖4 所示(C 為出水Cr(Ⅵ)濃度,C0 為進水Cr(Ⅵ)濃度)。于72 PV 時,L2 的出水Cr(Ⅵ)最先檢出,L1 在93 PV 時Cr(Ⅵ)也開始被檢出。198 PV 之前L2 對Cr(Ⅵ)的去除效果比L1差,運行初期NO3- 對鐵屑去除Cr(Ⅵ)的反應有一定的抑制作用。198 PV 之后,L1 出水Cr(Ⅵ)濃度一直高于L2,說明NO3- 對鐵屑去除Cr(Ⅵ)的反應有促進作用。

　　在開始通入污染溶液后,2 個柱子內的pH 均迅速增大。對于L1,在Cr(Ⅵ)開始穿透時,其出水pH也開始下降,198 PV 之后,pH 迅速下降。從化學計量學上分析(式(1)),1 mol 的重鉻酸根(Cr2 O7^2 - ) 被Fe0 還原,會分別生成2 mol 的Cr3 + 和2 mol 的Fe3 + 以及14 mol 的OH - 。然而把生成的Cr3 + 和Fe3 + 完全沉淀只需12 mol 的OH - ,剩余的2 mol OH - 積累下來使得pH 升高。另外,Cr(Ⅵ)的還原速率快于生成的Cr(Ⅲ)沉淀速率,Fe0 的腐蝕也會增加溶液中OH - 的量[20] 。198 PV 后,L1 出水pH 迅速下降,這是由于L1 中的Fe0 開始出現部分鈍化,失去了鈍化膜并抑制了Fe0 對Cr(Ⅵ)的還原,Cr(Ⅵ)還原和OH - 的產生速率都開始下降。而563 PV 之后恢復到入水pH值,是由于大部分Fe0 鈍化,只有少量的OH - 的產生,而金屬離子的沉淀卻仍在進行,OH - 消耗,溶液pH 下降。

　　Cr2 O7 + 2Feo + 7H2 O↔2Cr2 + + 2Fe3 + + 14OH -                                   (1)

　　而對于L2,其體系內的pH 變化滯后于L1,特別是198 PV 之后,L1 和L2 的出水pH 差異明顯。L1的出水pH 值迅速下降,300 PV 時,就已經達到9 以下,而L2 直到725 PV 之前出水pH 一直大于9,之后的出水pH 也一直維持在8 以上,而L1 卻在563 PV之后恢復到入水pH 值6 左右。2 個柱子中的pH 差異明顯,一方面是由于L2 中與Cr(Ⅵ) 同時通入的NO3- 與Fe0 反應過程中消耗H + ,可以增大pH值;另外一方面原因可能是由于NO3- 與Fe0 反應過程生成的副產物磁鐵礦(Fe3 O4 )。以往的研究證明Fe3 O4 具有阻滯反應產物在Fe0 表面堆積和促進電子傳導作用 ,從而促進了Fe0 對Cr(Ⅵ)的還原,進一步增大了L2 體系的pH 值。除此之外,雖然Fe3 O4 基本不與NO3- 發生氧化還原反應 ,但是Fe3 O4 卻可以將Cr(Ⅵ)還原,一定程度上促進了Cr(Ⅵ)的去除。

　　2. 2. 2 鐵屑去除Cr( Ⅵ) 的動力學擬合

　　為了更好地研究鐵屑柱對Cr(Ⅵ)的去除效果的穩定性,分別對2 個柱子不同孔隙體積時的Cr(Ⅵ)的濃度變化進行研究,并進行動力學擬合,結果如圖5 所示。

表4　兩個柱子不同孔隙體積時的半衰期( t1 / 2 )

　　觀察2 個柱子不同孔隙體積時Cr(Ⅵ)濃度隨停留時間變化(見圖5),整個運行過程L1 中Cr(Ⅵ)濃度隨停留時間的變化符合準一級動力學(見圖5(a)),L2 在198 PV 之前符合準一級動力學,198 ~ 618PV、925 ~ 1 175 PV 符合零級動力學(見圖5(b))。擬合得到的半衰期值(t1 / 2 )如表4 所示。運行初期,L1的t1 / 2 小于L2,L1 對Cr(Ⅵ)的還原反應速率更快;隨著反應的進行,兩個柱子的t1 / 2 均逐漸增大,198 ~ 277PV 時,t1 / 2 迅速增大,反應速率變小;但362 PV 時,L1 的t1 / 2 開始大于L2 的,L2 體系中的Cr(Ⅵ)的還原反應速率開始超過L1。

　　2. 2. 3 NO3- 對鐵屑柱去除Cr( Ⅵ) 的影響

　　為了進一步探討NO3- 的影響機理,把L2 作為研究對象,對比L1 和L2 不同孔隙體積間的Cr(Ⅵ)濃度變化。

　　圖6 表明,L1 出水Cr(Ⅵ)有檢出后,出水Cr(Ⅵ)濃度隨著孔隙體積數的增加而升高。實驗前期Cr(Ⅵ)濃度升高較快,當Cr(Ⅵ)去除率為20% 左右時,Cr(Ⅵ)濃度的升高趨于平穩。整個時期各孔間的濃度都相差較大,表現為柱子逐段被鈍化。L2 中出水Cr(Ⅵ)濃度隨著孔隙體積數的增加也同樣增大,與L1不同的是,對Cr(Ⅵ)的去除率為50% 左右時,Cr(Ⅵ)濃度的升高趨于平穩,且各孔間的濃度差逐漸減小,表現為鐵屑柱整體性的同步鈍化。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)批實驗結果表明在不同初始pH 條件下(pH = 5(酸性)、pH = 7(中性)、pH = 9(堿性)),NO3- 的加入均使得鐵屑去除Cr(Ⅵ)的速率升高,初始pH = 7 條件下促進作用最強,達到無NO3- 條件下反應速率的2. 1 倍。

　　2)柱實驗證明NO3- 的存在將Fe0 柱對Cr(Ⅵ)的去除分為3 個反應階段:高效期( < 198 PV),快速鈍化-平穩鈍化期(198 ~ 1 025 PV),徹底鈍化期( > 1 025 PV)。其中在高效期,NO3- 表現為對Fe0 反應位點的競爭,抑制Cr(Ⅵ)還原。后面的2 個階段,NO3- 則呈現明顯的促進作用。整體而言,NO3- 的存在促進了Fe0 柱對Cr(Ⅵ)的還原,增強了Fe0 柱除Cr(Ⅵ)的長效性,提高了Fe0 柱對Cr(Ⅵ)的去除效率。

　　3)NO3- 促進Fe0 對Cr(Ⅵ)還原的機制是由于NO3- 與零價鐵反應的副產物為Fe3 O4 ,而Fe3 O4 不僅可以將Cr(Ⅵ)還原,而且具有阻滯反應產物在Fe0 表面堆積和促進電子傳導的作用。