隨著我國工農業的快速發展,大量氮、磷等營養物質排放到水體中,造成水體富營養化逐年加重 ,對生態環境和人類健康造成了很大危害。如何高效經濟地降低廢水中氮磷的含量,尤其是氮,已成為水處理領域的一項緊迫任務 。但在處理低C / N 污水的實際工程中,傳統異養反硝化工藝通常需要外加碳源(如甲醇),造成處理成本升高以及二次污染等問題。與傳統異養脫氮方式相比,自養反硝化工藝具有無需外加碳源、運行成本低以及污泥產量少等優點而逐漸在生物脫氮研究領域受到關注。目前,國內外研究較多的是硫/ 石灰石自養反硝化(sulfur/ limestone autotrophic denitrification,SLAD)系統,已有學者利用SLAD 系統處理人工模擬廢水,并探究了硫自養反硝化的反應機制以及HRT、溫度、pH 及進水負荷等因素對脫氮效果的影響。

　　硫自養反硝化系統的研究對象大多為實驗室人工模擬低C / N 城市生活污水或受硝酸鹽污染的地下水,而對于實際工業廢水的脫氮研究還鮮有報道。本研究以祝塘污水處理廠(進水80% 為印染紡織廢水)二級出水為原水,采用以硫/ 白云石為填料的硫自養反硝化固定床反應器,利用印染廢水堿度較高的特點 ,在不加任何預處理的條件下對祝塘污水處理廠二級出水進行自養反硝化強化脫氮研究,考察不同污泥接種方式、HRT、溫度(隨季節變化)及進水負荷對該系統脫氮效果的影響,以期為硫自養反硝化系統的工程化應用提供科學依據,同時為污水處理廠的升級改造提供技術儲備。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗裝置

　　本研究采用硫/ 白云石固定床反應器,實驗裝置如圖1 所示。反應器為有機玻璃柱,內徑140 mm、高1 000 mm、填裝高度500 mm,有效容積約9 L。將硫磺與白云石按質量比1 ∶ 1 混合均勻后裝填入反應器中,填料平均粒徑為5 ~ 8 mm,孔隙率為43. 5% 。反應器運行方式采取上流式并定期對裝置進行反沖洗(方式同進水),裝置上部設有排氣口,出水口高度為0. 6 m。

　　1. 2　實驗用水及污泥接種

　　本實驗用水為祝塘污水處理廠二級出水,各主要水質指標如下:TN 7 ~ 20 mg·L - 1 ,NH4+ -N 0. 5 ~3. 0 mg·L - 1 ,COD 100 ~ 200 mg·L - 1 ,TP 0. 5 ~ 2. 5 mg·L - 1 ,pH 7. 5 ~ 8. 6。進水有碳源存在的情況下,反應器出水COD 僅略有降低,表明反應器內微生物以自養反硝化為主,異養反硝化作用較弱。李璟等做過相關研究。原水經潛水泵由二沉池打入貯水桶內,DO 為1 ~ 3 mg·L - 1 ,原水不做任何預處理直接由蠕動泵打入硫自養反硝化固定床反應器內。

　　實驗共設置3 組反應器,分別編號為R1、R2 和R3,其中R1 不接種污泥,R2 和R3 分別接種厭氧污泥和回流污泥,接種污泥取自祝塘污水處理廠厭氧池及回流污泥泵出泥管,R2、R3 反應器均按2 000 mgMLSS·L - 1 的污泥量進行接種。

　　1. 3　實驗方法

　　實驗裝置在室外連續運行200 余天,進水溫度隨季節而變化(5—12 月),范圍在10 ~ 40 ℃ 。反應器啟動階段,HRT 設定為1 h,考察不同污泥接種方式對反應器啟動時間的影響。反應器成功啟動并穩定運行一段時間后,通過改變系統的HRT,考察對比在不同溫度和進水負荷下反應器脫氮效果。

　　1. 4　分析項目及方法

　　反應器連續運行期間對裝置進、出水的主要水質指標進行測定,其中TN、NO3- -N、NO2- -N 及SO4^2-均按《水和廢水監測分析方法》 測定,溫度為pH為現場測定。具體分析項目及方法列于表1。

表1　分析項目及方法

　　2　結果與分析

　　2. 1　反應器啟動及穩定運行

　　2015 年5 月15 日啟動3 組裝置,HRT 設定為1 h,以祝塘污水處理廠二級出水為實驗用水,考察不同污泥接種方式對反應器啟動時間的影響。當TN 去除率穩定在50% 以上,且出水TN 低于5 mg·L - 1 時,表明反應器啟動成功,隨后進入穩定運行階段,結果如圖2。

　　2. 1. 1　TN/ NO3- -N 去除效果

　　由圖2 可知,裝置啟動初期3 套反應器TN 去除率均較低,但R1 < R2 < R3(分別為6. 9% 、12. 9% 和23. 4% ),接種回流污泥的反應器去除率最高,未接種污泥的反應器去除率最低。運行至第3 天,反應器TN 去除率均迅速升至60% 以上(分別為63. 7% 、64. 9% 和65. 4% ),且出水TN 小于5 mg·L - 1 ;同時出水中NO3- -N 濃度在3 d 內從8 mg·L - 1 降至小于3 mg·L - 1 。此后出水TN 和NO3- -N 濃度趨于穩定,表明反應器啟動成功,進入穩定運行階段。

　　從第4 ~ 74 d,盡管進水TN 濃度波動較大,但3 套反應器TN 去除率均較高(分別為55. 7% 、55. 4% 和54. 7% ),出水TN 較穩定(均值< 5 mg·L - 1 ),表明反應器具有一定的抗沖擊負荷能力。然而從第75 ~79 d,由于裝置長時間連續運行,填料表面生物膜逐漸增厚,降低了NO3- -N 從液相向硫磺表面傳質的速率,導致TN 去除率下降,出水TN 最高約8 mg·L - 1 ,出水NO3- -N 最高約5 mg·L - 1 。在第80 天對反應器進行反沖洗,TN 去除率迅速升高。

　　2. 1. 2　NO2- -N 積累情況

　　圖3 為反應器NO2- -N 的積累情況。運行初期反應器進水NO2- -N 濃度較低,出水NO2- -N 濃度均小于0. 1 mg·L - 1 ,無NO2- -N 積累。然而從第73 天開始,由于夏季氣溫異常升高(好氧池水溫達到40℃ ),污水處理廠生化系統硝化效果變差,導致反應器進水中NO2- -N 大量積累。但3 套反應器出水中NO2- -N 濃度仍維持在較低的水平,表明反應器對NO2- -N 的去除效果較好。

　　2. 1. 3　pH 變化情況

　　圖4 為反應器進出水pH 的變化情況。硫自養反硝化過程會產生大量的H + ,造成反應器出水pH大幅降低,抑制自養反硝化細菌的活性,從而降低反硝化速率。本實驗利用印染廢水堿度較高的特點以及反應過程中白云石不斷溶解以緩沖pH 的降低,結果表明,當進水pH 在7. 9 ~ 8. 6 之間,裝置出水pH 范圍在7. 3 ~ 8. 4 之間,僅比進水略有降低,脫氮效果較好。CLAUS 等的研究也表明自養反硝化工藝適宜的pH 范圍為7. 5 ~ 8. 0。

　　2. 1. 4　SO4^2- 變化情況

　　硫自養反硝化是將NO3- -N 還原為氮氣,單質硫氧化為硫酸鹽的過程,所以NO3- -N 的去除必將伴隨硫酸鹽的生成,總反應式為:

　　55S + 50NO3- + 38H2 O + 20CO2 + 4NH4+ →4C5 H7 O2 N + 25N2 + 55SO4^2- + 64H +                          (1)

　　理論上,每消耗1 mg·L - 1 NO3- -N 將生成7. 54mg·L - 1 的SO4^2- ,但反應器內部微生物群落結構復雜且反應體系并非單一的化學反應,所以對SO4^2- /NO3- -N 的比值均會產生一定的影響。圖5 所示的是R1 反應器SO4^2- 增加量的變化。由圖5 可以看出,SO4^2- 的實際增加量隨進水NO3- -N 濃度的變化而波動,與理論SO4^2- 增加量有一定差異,但總體相差不大。

　　綜上可知,硫自養反硝化固定床反應器在3 d 內即可完成快速啟動,無需長時間的污泥馴化,且不同的污泥接種方式對反應器啟動時間影響不大,故在實際工程中可不接種污泥,以降低操作難度及成本。裝置穩定運行階段脫氮效果較好,無NO2- -N 積累,出水pH 保持在中性范圍,SO4^2- 實際增加量與理論值相差不大。

　　2. 2　HRT 對脫氮效果的影響

　　反應器穩定運行一段時間后,暫停R2、R3 反應器,僅保留R1 反應器繼續運行(下同),考察不同HRT、溫度及進水負荷對系統脫氮效果的影響。

　　圖6 為HRT 對反應器脫氮效果的影響,運行期間進水TN 為5. 5 ~ 15. 5 mg·L - 1 ,進水溫度為20 ~35 ℃ ,pH 為7. 8 ~ 8. 4。由圖6 可知,隨著HRT 持續縮短,系統的脫氮效果逐漸變差。當HRT 最低降至15 min時,反應器對TN 的去除率僅為26. 2% ,主要原因是當進水流量加大后水流上升速度變快,加之反硝化過程產生大量氮氣,造成污泥上浮,導致出水水質變差。李天昕等研究認為當HRT 過短時,NO2- -N 反硝化為N2 的反應時間不足,會導致反硝化不能完全進行,脫氮效果變差。當HRT 分別為20、30和45 min 時,反應器均能取得良好的脫氮效果,TN 去除率分別為40. 2% 、40. 3% 和47. 1% 。只是隨著水力負荷的提高,需加大對裝置的反沖洗頻率。

　　如圖6 所示,當HRT 為30 min 時,反應器連續運行約20 d 后需進行反沖洗,而當HRT 進一步縮短至20min 時,反應器連續運行約10 d 后就需進行反沖洗(每次HRT 改變時均進行一次反沖洗),但反沖洗后TN去除率明顯升高。這表明當反應器連續運行一段時間后,隨著水力負荷不斷提高,傳質速率成為影響脫氮效果的制約因素,需定期對裝置進行反沖洗。

　　綜上分析,硫自養反硝化固定床反應器的最佳水力停留時間為20 min,此時TN 的平均去除率為40. 2% ,去除速率達到14. 1 mg·(L·h) - 1 。

　　2. 3　溫度對脫氮效果的影響

　　實驗過程中,反應器置于室外連續運行,進水溫度隨季節的變化而變化。當進水TN 為(11. 6 ± 1. 9)mg·L - 1 ,HRT 為20 min,pH 為8. 0 ~ 8. 5 時,選取10—12 月部分運行數據(期間進水溫度從32 ℃ 逐漸降低到13 ℃ ),考察溫度對系統脫氮效果的影響。圖7 為不同溫度條件下反應器TN 去除率的擬合曲線。

　　結果表明,隨著溫度的不斷降低,硫自養反硝化系統的TN 去除率呈現逐漸降低的趨勢。當溫度在25 ~ 30 ℃ 之間時,反應器脫氮效果較好,TN 平均去除率為43. 8% ,出水TN 平均濃度為(6. 4 ± 1. 5) mg·L - 1 ;而當溫度在13 ~ 20 ℃ 之間時,反應器TN 平均去除率僅為17. 9% ,出水TN 平均濃度為(8. 8 ±2. 4)mg·L - 1 ,原因可能是較低的溫度抑制了自養反硝化細菌的反硝化速率,導致脫氮效果變差。牛建敏等 的研究表明在20 ~ 35 ℃ 的溫度范圍內,硫自養反硝化菌的脫氮效率隨著溫度的升高而有所提高。此外,袁玉玲等的研究也表明在溫度相差25 ℃ 左右的8—12 月份間,自養脫氮硫桿菌的TN 去除率降低了40% 以上,與本實驗的研究結果較為接近。

　　2. 4　進水負荷對脫氮效果的影響

　　當HRT 為20 min,進水溫度為13 ~ 20 ℃ ,進水pH 為8. 0 ~ 8. 5 時,通過向進水中添加KNO3 改變TN的濃度,共分為階段1 和階段2 兩個階段,考察系統在不同進水負荷下的脫氮效果,結果如圖8 所示。

　　由圖8 可知,階段1 進水TN 負荷為(0. 86 ± 0. 16)kg·(m3 ·d) - 1 ,TN 平均去除率較低僅為26. 7% ,出水TN 平均濃度為8. 8 mg·L - 1 ,出水NO2- -N 平均濃度為0. 2 mg·L - 1 ,積累現象不明顯。通過向進水中投加KNO3 ,使階段2 進水TN 負荷達到(1. 37 ± 0. 15)kg·(m3 ·d) - 1 ,但起初隨著進水負荷的突然增加,反應器對TN 的去除率并未大幅升高,當自養反硝化細菌經過3 d 左右的適應期后,反應器對TN 的去除率快速升高至44. 3% 。后期受低溫(13 ~ 15 ℃ )的影響TN 去除率略有下降,階段2 TN 平均去除率為37. 1% ,仍明顯高于階段1,而階段2 出水TN 平均濃度為12. 0 mg·L - 1 ,略高于階段1。此外,階段2 出水中NO2- -N 存在一定程度的積累,出水NO2- -N 的平均濃度為0. 4 mg·L - 1 ,后期受低溫以及進水NO2- -N 濃度的影響,出水NO2- -N 濃度達到1. 0 mg·L - 1 左右。兩個階段出水TN 平均濃度為10. 4 mg·L - 1 ,均滿足太湖流域城鎮污水處理廠污染物排放標準中的Ⅱ類標準(TN < 15 mg·L - 1 ),表明硫自養反硝化固定床反應器即使在冬季氣溫較低的條件下,仍具有較好的脫氮效果和較強的抗沖擊負荷能力。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)采用硫/ 白云石固定床反應器處理印染廢水處理廠二級出水,反應器在3 d 內啟動成功,污泥接種方式對反應器啟動時間影響較小,可不接種污泥。裝置穩定運行期間,反應器出水pH 穩定在7. 3 ~ 8. 4之間,無NO2- -N 積累,SO4^2- 實際增加量與理論值相差不大。

　　2)反應器最佳水力停留時間為20 min,TN 去除速率達到14. 1 mg·(L·h) - 1 。隨著HRT 的縮短,傳質速率成為影響脫氮效果的制約因素,需對裝置進行反沖洗但頻率加快。

　　3)溫度對反應器脫氮效果影響較大,溫度在25 ~ 30 ℃ 之間,TN 平均去除率為43. 8% ;溫度在13 ~20 ℃ 之間,TN 平均去除率僅為17. 9% 。低溫抑制了自養反硝化細菌的反硝化速率。

　　4)進水TN 負荷為(0. 86 ± 0. 16) kg·(m3 ·d) - 1 ,TN 平均去除率較低僅為26. 7% ;當進水負荷為(1. 37 ± 0. 15)kg·(m3 ·d) - 1 時,TN 平均去除率為37. 1% 。反應器在低溫條件下仍具有較強的抗沖擊負荷能力。