與其他類型的防腐劑相比, 對(duì)羥基苯甲酸酯具有用量少、成本低、無氣味、安全性能好等特點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和藥品中.自美國食品藥品管理局批準(zhǔn)parabens可以作為食品和化妝品的防腐劑使用, 至今已有50多年的歷史.然而, 近年來的研究發(fā)現(xiàn), parabens的大量使用可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害, 具有類內(nèi)分泌干擾物的性質(zhì), 動(dòng)物體外實(shí)驗(yàn)和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)均表明該類防腐劑具有雌激素活性, 長期暴喂食parabens的老鼠能夠表現(xiàn)出荷爾蒙分泌降低的趨勢, 并且影響生殖器官的正常發(fā)育, 所以其使用安全性也逐漸引起了人們的關(guān)注.

　　人類活動(dòng)會(huì)向污水中釋放大量的污染物, 污水處理過程對(duì)于污染物的去除起到重要作用, 然而對(duì)于難去除和難降解的污染物, 污水處理廠的出水成為環(huán)境中污染物的重要點(diǎn)源, 最終可能引起受納水體中該類污染物的富集, 造成一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).有研究表明地表水體中parabens的殘留主要來自于污水的排放, 關(guān)于城市污水處理系統(tǒng)中parabens的歸趨研究, 也逐漸引起科學(xué)界的關(guān)注.加拿大的研究發(fā)現(xiàn), 多種parabens均能夠在城市污水中檢測到, 其中以對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MeP)和對(duì)羥基苯甲酸丙酯(PrP)質(zhì)量濃度最高, 西班牙污水處理廠中也檢測到了相同數(shù)量級(jí)的污染水平, 在我國的香港、廣州和廈門的污水處理工藝中也檢測到了該類物質(zhì)的高濃度殘留.但是與其他類型的污染物相比, parabens在污水處理過程中的殘留特征、去除過程和去除規(guī)律等的研究還比較薄弱, 缺少基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

　　為了系統(tǒng)分析parabens在城市污水中的污染特征, 本研究于2016年10月和2017年01月, 分兩次對(duì)哈爾濱某污水處理廠的進(jìn)水進(jìn)行了24h連續(xù)采集, 探討了污水中6種parabens的濃度水平和污染特征, 進(jìn)一步研究了日變化趨勢和季節(jié)差異性, 以期為城市污水處理系統(tǒng)中parabens的深入研究和減量技術(shù)的開發(fā)提供了重要理論依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 污水樣品的采集與保存

　　2016年10月和2017年1月, 采集了哈爾濱某典型城市污水處理廠的進(jìn)水, 該污水處理廠位于松花江哈爾濱段下游的太平區(qū)東大壩外, 松花江與阿什河交匯處的河漫灘地上, 主要收集哈爾濱市馬家溝沿線的居民生活污水和工業(yè)廢水, 其中80%為生活污水, 20%為工業(yè)廢水, 服務(wù)人口數(shù)為115萬, 污水處理后直接排入松花江.污水廠主要采用A/O工藝, 主要有格柵、沉砂池、初沉池、厭氧池、好氧池和二沉池這6個(gè)處理單元.該污水處理廠設(shè)計(jì)處理水量為32.5萬t·d-1, 實(shí)際為20萬t·d-1, 污泥排量為250~300 t·d-1.污水采樣方法為：利用自動(dòng)采樣器(Teledyne Isco 3700)對(duì)污水廠進(jìn)水進(jìn)行連續(xù)24 h的采集, 每小時(shí)采集一個(gè)樣品(375 mL), 共獲得48個(gè)污水樣品.采樣現(xiàn)場利用便攜式多參數(shù)水質(zhì)測量儀(YSI ProDSS)對(duì)污水樣品的總有機(jī)碳(TOC)、總?cè)芙夤腆w(TDS)、酸堿度(pH)和銨根離子(NH4+)等進(jìn)行現(xiàn)場測定.污水樣品在4℃的冰箱中保存.

　　本研究共選擇了6種parabens作為目標(biāo)物, 分別為：對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MeP)、對(duì)羥基苯甲酸乙酯(EtP)、對(duì)羥基苯甲酸丙酯(PrP)、對(duì)羥基苯甲酸丁酯(BuP)、對(duì)羥基苯甲酸芐酯(BzP)、對(duì)羥基苯甲酸庚酯(HepP), 分子結(jié)構(gòu)如圖 1所示.

　　1.2 污水樣品的處理方法

　　污水樣品的處理采用固相萃取法, 詳細(xì)步驟為：取20 mL污水樣品于1 L玻璃瓶中, 加純水稀釋到800 mL, 加入50 ng13C標(biāo)記的混合代標(biāo)(13C-MeP、13C-EtP、13C-PrP和13C-BuP), 混合均勻.將混合后的水樣, 通過隔膜泵抽取上樣于已經(jīng)用6 mL二氯甲烷、6 mL甲醇和6 mL純水活化處理過的HLB固相萃取柱(6 cm3, 500 mg, Waters公司), 流速控制為1滴·s-1, 上樣結(jié)束后真空抽干1 h, 再用7 mL甲醇和7 mL二氯甲烷洗脫, 洗脫液收集于玻璃試管中, 氮吹濃縮至1 mL.再取7 mL甲醇和7 mL二氯甲烷潤洗樣品瓶, 潤洗液通過同樣的方法進(jìn)行處理, 與第一次的洗脫液混合后, 氮吹濃縮至1 mL, 轉(zhuǎn)移至棕色樣品瓶中, 密封、低溫保存, 待儀器分析.

　　1.3 parabens的儀器分析方法

　　采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測, 儀器型號(hào)為安捷倫LC1290-MS/MS6430.色譜柱型號(hào)為ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18(100×2.1 mm, 1.8 μm), 柱溫為30℃, 流動(dòng)相為甲醇和含0.05%甲酸和5 mmol·L-1醋酸銨的超純水溶液(取5 mmol·L-1, 0.3854 g醋酸銨, 500 μL甲酸溶解在1 L超純水中), 流速為0.5 mL·min-1, 梯度洗脫程序如表 1所示.進(jìn)樣量為5 μL.質(zhì)譜選擇Dynamic MRM模式, 特征離子和出峰時(shí)間分別為：MeP(151 > 92, 1.21 min)、EtP(165 > 92, 1.41 min)、PrP(179 > 92, 1.58 min)、BuP(193 > 92, 1.83 min)、BzP(227 > 92, 1.80 min)、HepP(235 > 92, 2.63 min)、13C6-MeP(157 > 98, 1.20 min)、13C6-EtP(171 > 98, 1.40 min)、13C6-PrP(185>98, 1.61 min)和13C6-BuP(199 > 98, 2.0 min), 電噴霧電離(ESI), 毛細(xì)管電壓為-3 500 V, 噴霧器壓力為-40 V, 去溶劑氣溫度為300℃.

　　1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

　　在樣品處理過程中, 同時(shí)進(jìn)行2個(gè)空白實(shí)驗(yàn)和2個(gè)基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn), 處理方法與污水樣品的處理方法相同, 用以檢驗(yàn)方法的回收率和基質(zhì)干擾效應(yīng).空白樣品中parabens的檢出濃度遠(yuǎn)低于其在真實(shí)樣品中的濃度, 本文所報(bào)道的濃度數(shù)據(jù)均已扣除空白值.基質(zhì)加標(biāo)樣品中6種parabens的平均回收率為102%±7%, 說明基質(zhì)效應(yīng)較小.另外, 為了考察樣品處理過程中的回收率, 所有樣品在處理前均加入4種parabens的代標(biāo)(13C-MeP、13C-EtP、13C-PrP和13C-BuP), 結(jié)果表明其回收率平均值為112%±3%, 說明該回收率較好, 本文所報(bào)道的濃度數(shù)據(jù)均經(jīng)過了代標(biāo)回收率校正.按照信噪比為10時(shí)的標(biāo)樣濃度作為方法定量限, 檢測方法中目標(biāo)物的定量限分布在0.01~0.02 ng·mL-1之間. Spearman相關(guān)性分析采用SPSS V22.0進(jìn)行, 當(dāng)P < 0.05時(shí), 認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)之間具有顯著性的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義, 當(dāng)P < 0.01時(shí), 認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)之間具有非常顯著性的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 污水中parabens的質(zhì)量濃度及質(zhì)量負(fù)荷

　　表 2為parabens在哈爾濱某典型城市污水處理廠進(jìn)水中的濃度.從中可以看出, MeP、EtP、PrP和BuP在所有樣品中均有檢出(檢出率為100%), 而BzP和HepP的檢出率較低, 分別為58.3%和18.8%.由于BzP和HepP的檢出率較低, 所以在后續(xù)的分析中沒有涉及該目標(biāo)物.整體濃度來看, MeP的質(zhì)量濃度最高, 平均質(zhì)量濃度為942 ng·L-1, 其次是PrP(367 ng·L-1)和EtP(198ng·L-1).組成來看, 這3種parabens是該城市污水中的主要目標(biāo)物, 這種組成特征與我國的食品、藥品和洗護(hù)用品中parabens的研究結(jié)果相同, 說明在我國生產(chǎn)和使用的parabens中, MeP、EtP和PrP是主要成分, 隨著人們的使用, 最終進(jìn)入到城市污水中.

 　　污水處理廠中檢出率較高的4種parabens及總parabens的質(zhì)量負(fù)荷由parabens在進(jìn)水中的質(zhì)量濃度、每日處理量和污水處理廠的服務(wù)人口數(shù)計(jì)算得到, 結(jié)果如圖 2所示. MeP、PrP、EtP和BuP的質(zhì)量負(fù)荷分別為172、66.3、35.3和11.1 mg·(d·1 000人)-1, 總parabens的質(zhì)量負(fù)荷達(dá)到284 mg·(d·1 000人)-1.本文的研究結(jié)果與美國[46.3~176 mg·(d·1 000人)-1]和印度[4.1~140 mg·(d·1 000人)-1]的研究結(jié)果相似, 卻遠(yuǎn)低于丹麥[2 750 mg·(d·1 000人)-1]和法國[30 400 mg·(d·1 000人)-1的研究數(shù)據(jù).這與污水處理廠的服務(wù)人口數(shù)及污水來源有關(guān).

 　　通過與國內(nèi)外其他相似的研究結(jié)果對(duì)比(見表 3), 可以看出, MeP、EtP和PrP在所有國家的城市污水中也都是主要的目標(biāo)物, 說明它們的生產(chǎn)和使用在不同國家具有相似性.從單一目標(biāo)物的對(duì)比可以看出, 不同國家的檢出質(zhì)量濃度具有較大的差異.哈爾濱城市污水中MeP的質(zhì)量濃度要高于中國廣州、香港、廈門、美國奧爾巴尼和西班牙巴倫西亞等地的污水中的檢出質(zhì)量濃度, 卻遠(yuǎn)低于美國加利福尼亞、西班牙、英國威爾士、丹麥哥本哈根、德國萊比錫城和法國巴黎等地的污水中的檢出質(zhì)量濃度.與MeP相似, 其他幾種parabens也有類似的結(jié)果.綜上所述, 中國城市污水中parabens的檢出質(zhì)量濃度較低, 但是在中國食品、化妝品和藥品中檢測到的parabens的質(zhì)量濃度整體上要高于美國. Liao等對(duì)中國13大類282個(gè)食品樣品進(jìn)行了檢測, 發(fā)現(xiàn)99%的食品中含有parabens, MeP、EtP和PrP也是主要的目標(biāo)污染物, 食品中Σparabens質(zhì)量濃度的中位數(shù)為3.09 ng·g-1, 大于美國食品中parabens的質(zhì)量濃度(0.92 ng·g-1); 通過對(duì)美國和中國藥品中parabens的質(zhì)量濃度結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn), 中國藥品中Σparabens的質(zhì)量濃度比美國高一個(gè)數(shù)量級(jí); 而中國化妝品中parabens的濃度水平與美國相當(dāng).

　　2.2 污水中parabens的日變化規(guī)律

　　通過對(duì)秋冬兩季城市污水處理廠24 h的進(jìn)水進(jìn)行分析, 對(duì)parabens質(zhì)量濃度的日變化趨勢進(jìn)行了深入研究, 結(jié)果如圖 3所示.從中可以看出, 秋冬兩季主要目標(biāo)物和總parabens質(zhì)量濃度的日變化規(guī)律均相同, 24 h的質(zhì)量濃度存在較大的變化, 秋冬兩季質(zhì)量濃度最低值都出現(xiàn)在11:30~12:30之間, 此時(shí)秋冬季parabens的總質(zhì)量濃度分別為664ng·L-1和819ng·L-1; 秋冬季質(zhì)量濃度最高點(diǎn)分別出現(xiàn)在晚間20:30~21:30之間和凌晨00:30~01:30之間, 此時(shí)parabens的質(zhì)量濃度分別為2 030ng·L-1和2 330ng·L-1, 分別是最低質(zhì)量濃度的3.05倍和2.84倍, 由此可知秋冬季節(jié)進(jìn)水中parabens的最高排放時(shí)期有一定的差異, 但是秋冬季節(jié)的日變化趨勢差異不大.污水中parabens的質(zhì)量濃度日變化趨勢與污水廠覆蓋區(qū)域人們的日常生活有關(guān), 如洗漱活動(dòng), 但是污水從居民家的排放到污水處理廠需要一定的時(shí)間.從圖 3中可以看出, 無論是秋季還是冬季, parabens質(zhì)量濃度較低的時(shí)間大概有8~9 h, 正好與人們?nèi)粘Ｉ�活中的睡覺時(shí)間保持一致, 也證明了城市污水中parabens的污染主要是人們的日常生活導(dǎo)致的.本文對(duì)24 h進(jìn)水中parabens的質(zhì)量濃度日變化趨勢的研究結(jié)果為城市污水處理系統(tǒng)研究提供了重要參考, 特別是對(duì)水樣的采集時(shí)間的合理設(shè)置提供了參考.因此, 在進(jìn)行城市污水處理廠運(yùn)行效果的相關(guān)研究中, 針對(duì)進(jìn)水的采集, 最好采集不同時(shí)間段的水樣進(jìn)行混合, 否則可能由于單次采樣帶來較大誤差, 例如可以在24 h內(nèi), 每隔幾個(gè)小時(shí)進(jìn)行一次水樣采樣, 然后混合為一個(gè)樣品, 或者根據(jù)24 h內(nèi)污染物濃度的日變化趨勢, 選擇濃度的高峰或者低峰為節(jié)點(diǎn), 按照污水處理廠各個(gè)污水處理單元的水力停留時(shí)間進(jìn)行采樣.

 　　2.3 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)與parabens質(zhì)量濃度的關(guān)系

　　為了研究常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)與parabens質(zhì)量濃度的關(guān)系, 本研究對(duì)污水樣品中的5種常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測, 它們與4種檢出率為100%的parabens的質(zhì)量濃度的相關(guān)性結(jié)果見表 4所示. BuP與EtP沒有相關(guān)性, MeP、EtP與PrP兩兩之間均具有極顯著相關(guān)性(P < 0.01), 相關(guān)系數(shù)在0.585到0.892之間, 說明它們具有相同的來源.在我國的食品、藥品和洗護(hù)用品的研究中, 也發(fā)現(xiàn)了它們之間的顯著相關(guān)性[16~18]. TOC與EtP和BuP具有顯著相關(guān)(P < 0.05), 相關(guān)系數(shù)分別為0.465和0.428;與MeP和PrP具有極顯著相關(guān)(P < 0.01), 相關(guān)系數(shù)分別為0.744和0.707;整體而言, TOC與MeP、EtP、PrP和BuP均具有顯著的正相關(guān)性, 說明隨著污水中MeP、EtP、PrP和BuP的質(zhì)量濃度增高, TOC的含量也變大. TDS與PrP具有極顯著相關(guān)(P < 0.01), 相關(guān)系數(shù)為0.621, 與MeP具有顯著相關(guān)(P < 0.05), 相關(guān)系數(shù)為0.498. pH與MeP和PrP具有極顯著相關(guān)(P < 0.01), 相關(guān)系數(shù)分別為-0.582、-0.612和0.804, 即pH與MeP和PrP成負(fù)相關(guān).

　　2.4 污水中parabens質(zhì)量濃度的季節(jié)變化

　　圖 4為污水中parabens的質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化的趨勢, 由于BzP和HepP的質(zhì)量濃度和檢出率均較低, 所以沒有在圖中顯示.從中可以看出, 秋季和冬季的城市污水樣品中, 6種parabens的組成特征沒有發(fā)生明顯的變化, MeP、EtP和PrP都是主要的目標(biāo)物, 三者之和的比例分別占總濃度的98.1%和94.0%, 但是, 不同parabens的質(zhì)量濃度的季節(jié)變化趨勢具有差異, MeP、EtP和BuP在冬季的平均質(zhì)量濃度要高于秋季, 變化率分別為11.9%、22.8%和311%, 說明MeP和EtP的質(zhì)量濃度并沒有發(fā)生明顯的變化, 而BuP的質(zhì)量濃度發(fā)生了明顯的季節(jié)變化. PrP的平均質(zhì)量濃度秋季略高于冬季, 但變化并不明顯, 變化率僅為8.34%.整體來看, 這3種主要parabens的季節(jié)變化差異性不大, 也反映了城市污水中parabens的質(zhì)量濃度穩(wěn)定性.整體而言, 城市污水是parabens的一個(gè)重要匯, 如果常規(guī)的污水處理工藝不能夠?qū)υ擃惢�合物進(jìn)行有效的去除, 其出水可能成為受納水體的重要污染源, 所以在未來的研究中有必要針對(duì)城市污水處理系統(tǒng)中parabens的去除效果和去除途徑進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

　　3 結(jié)論

　　(1) 通過對(duì)哈爾濱某典型城市污水中6種parabens的檢測發(fā)現(xiàn), parabens的污染較為普遍, MeP、EtP和PrP是主要的目標(biāo)物, 與發(fā)達(dá)國家相比, 其污染程度較輕.

　　(2) 常規(guī)水質(zhì)參數(shù)TOC、TDS和pH與parabens的濃度具有一定的相關(guān)性, 但其影響具有差異性.

　　(3) 城市污水中parabens的質(zhì)量濃度具有明顯的日變化趨勢, 因此在污水采樣的過程中要考慮對(duì)24 h的樣品進(jìn)行混合或者按照污水處理單元的水力停留時(shí)間進(jìn)行采樣.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(4) 城市污水中parabens的質(zhì)量濃度不具有明顯的季節(jié)差異, 如果常規(guī)工藝不能完全去除, 污水廠出水可能成為受納水體的重要污染源.