1 引言

　　鉛鉍冷卻反應堆是加速器驅動次臨界系統的首選堆型, 相比于水冷堆及鈉冷堆, 鉛鉍反應堆具有其固有的安全特性.俄羅斯、美國、日本、歐盟及中國等均已開展了相關研究工作, 但鉛鉍冷卻反應堆同時也面臨210Po這一重要的輻射安全防護問題.210Po具有放射性且極毒, 國際放射防護委員會規定人體對210Po的一次最大允許攝入量僅為0.74 kBq.計算結果顯示, 15 MW靶回路運行一年后預計產生的210Po放射性活度約為104 Ci.若對核事故條件下產生的含210Po廢水不進行處理直接排放, 將會對生態環境和人體健康將構成潛在的嚴重威脅.因此, 含Po放射性廢水的凈化研究就顯得尤為重要.

　　氧化石墨烯(GO)具有比表面積大、耐輻照、化學性質穩定和表面官能團豐富等優勢, 是放射性核素吸附研究的理想濾材.Zhao等(通過研究發現, GO對U(Ⅵ)的最大吸附量達111.7 mg·g-1, 顯著高于其它吸附劑.目前, 通過不同化學修飾手段, 制備對某種放射性核素具有強選擇吸附能力的復合材料是GO吸附研究的主要方向.有研究表明, 利用殼聚糖、偕胺肟官能團和硫醇基等對GO進行改性后制備的復合材料分別對Cu2+、Pb2+、U(Ⅵ)、Hg2+等有毒及放射性金屬具有良好的吸附效果.但到目前為止, 有關GO吸附Po(Ⅳ)的機理研究還鮮有報道.因此, 研究GO吸附Po的性能及機制, 尤其是含氧官能團對Po的吸附作用, 對石墨烯基材料改性制備吸附能力突出的復合材料具有重要的指導意義.

　　在自然水環境中, Po主要以Po(Ⅳ)形式存在, 其與Te(Ⅳ)化學行為的相似性也在之前的研究中有過報道.基于此, 本文以Te(Ⅳ)代替Po(Ⅳ), 首先研究氧化石墨烯對碲的吸附性能, 其次, 利用常見的吸附動力學和吸附等溫線模型對GO吸附Te(Ⅳ)的動力學數據和吸附平衡數據進行擬合, 初步預測GO吸附Te(Ⅳ)的行為;在此基礎上, 利用TEM、FTIR和XPS等表征方法對吸附前后的GO進行分析, 揭示GO吸附Te(Ⅳ)所涉及的機制.

　　2 材料與方法2.1 實驗材料

　　氫氧化鈉為分析純級, 購自國藥化學試劑有限公司;去離子水的電阻率為18.25 MΩ;GO購自南京先豐納米材料科技有限公司, 電導率為0.034 S·m-1, 片徑為0.5~5 μm, 厚度為0.8~1.2 nm;5 N超細Te粉購自國藥化學試劑有限公司.

　　稱取0.505 g GO于50 mL燒杯內, 加入30 mL去離子水, 在40 kHz下超聲處理30 min后, 轉入250 mL容量瓶, 并使用去離子水定容, 得到濃度為2 mg·mL-1的GO溶液, 保存于冰箱中備用;取0.50 g超細Te粉于50 mL燒杯中, 加入少量濃硝酸, 攪拌至完全轉變為白色沉淀后, 加入少量濃鹽酸, 在60 ℃下反復加熱蒸發, 直至無棕色氣體溢出, 蒸發至近干, 并用1 mol·L-1 HCl溶液定容至500 mL, 得到1 mg·mL-1的Te(Ⅳ)儲備液, 實驗中逐級稀釋至100 μg·mL-1.

　　2.2 吸附實驗

　　在吸附時間影響實驗中, 向10 mL聚乙烯離心管內加入0.7 mL 100 μg·mL-1的Te(Ⅳ)儲備液后, 加入5 mL去離子水, 使用微量NaOH溶液調節pH至預定值, 放入水浴恒溫搖床, 在30 ℃、160 r·min-1下預平衡30 min后, 加入1.3 mL 2 mg·mL-1的GO溶液, 繼續在恒溫搖床內反應至預定時間之后, 反應混合液在15000 r·min-1下離心10 min, 取上清液, 利用TeBr4分光光度法分析水中殘余Te(Ⅳ)濃度.

　　對于pH值和GO濃度影響的實驗, 實驗過程與吸附時間實驗相同, 其它條件固定, 僅分別調節兩實驗pH值和GO濃度在2.0~10.0和0.05~0.60 g·L-1范圍內變化.值得注意的是, 在GO濃度影響的實驗中, 為確定GO與Te(Ⅳ)的最佳濃度比, 同時設置了兩批Te(Ⅳ)濃度不同的實驗.

　　以上各批次實驗重復3次, 每次實驗同時設置對照實驗, 以確定吸附體系初始Te(Ⅳ)濃度和排除聚乙烯離心管壁對水中Te(Ⅳ)的吸附.

　　2.3 分析與表征

　　使用Tecnai G2 F20 S-TWIN型配置能譜儀的透射電子顯微鏡(TEM-美國FEI公司)分析吸附前后樣品表面微觀形貌, 加速電壓為120 kV;采用Nicolet 8700型傅里葉轉換紅外線光譜分析儀(FTIR-美國熱電尼高力公司)對吸附前后GO的微觀結構進行表征;使用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS-美國熱電)分析吸附前后GO表面元素及價態, 激發光波長為633 nm.

　　3 結果與討論 3.1 GO對Te(Ⅳ)的吸附性能

　　在Te(Ⅳ)濃度10 μg·mL-1、pH=1.9±0.3、GO濃度0.37 g·mL-1的條件下, GO對Te(Ⅳ)的吸附量隨時間的變化如圖 1a所示.在前15 min內, GO對Te(Ⅳ)的吸附率隨吸附時間增加而急劇上升, 達到13.9%±3.6%.隨著吸附時間進一步增加, 吸附率的上升速率變緩, 這種變化趨勢在吸附1 h后更加明顯.2.5 h后, GO對Te(Ⅳ)的吸附達到飽和, 吸附率基本不變, 為22.2%±3.5%.根據上述實驗現象, 可將GO吸附水中Te(Ⅳ)的過程大致分為3個階段, 即前期15 min內的快速吸附階段、稍后的緩慢吸附階段和吸附2.5 h后的飽和階段.

 　　該實驗現象是吸附劑表面吸附位點隨吸附時間逐漸較少的結果, 在GO剛開始接觸Te(Ⅳ)離子時, GO表面存在大量的吸附活性位點, 水溶液中的Te(Ⅳ)離子可快速與這些吸附位點結合, 吸附速率較大, 吸附率快速上升.隨著吸附的進行, 吸附劑表面絕大部分吸附位點占據, 可用于結合Te(Ⅳ)離子的“空”活性位點逐漸減少, 水溶液內Te(Ⅳ)離子間對吸附位點的競爭吸附作用增加, 導致吸附速率減小, 吸附率緩慢上升, 并在吸附劑表面“空”活性位點被完全占據時達到飽和.通過上述實驗結果, 確定5 h為后續實驗的平衡吸附時間.

　　pH值是影響重金屬離子吸附的最關鍵因素之一.圖 1b所示為pH對GO吸附Te(Ⅳ)的影響, 由圖可知, pH=1.9時, GO對Te(Ⅳ)的吸附率僅為23.8%±1.3%.此后, 隨著pH值增加, GO對Te(Ⅳ)的吸附率相應上升, 并在pH=4.7±0.2時達到最大, 約為38%, 該實驗現象是水溶液內H+、重金屬離子與吸附位點親合力隨pH變化的結果.吸附體系的pH值不僅可以影響吸附劑表面吸附位點的狀態, 也在很大程度上影響著重金屬離子的水溶液化學行為：如水解、有機/無機配體的絡合、氧化還原反應、沉淀及種態形成等.Ayala等認為在pH < 2的稀Te(Ⅳ)水溶液中, [Te(OH)3]+含量最為顯著, pH > 4時, [TeO(OH)]+含量在各Te(Ⅳ)離子種態中占據主導地位, pH > 8時, [TeO2(OH)2]2-則成為水溶液中的主要Te(Ⅳ)種態.同時, 在pH=0.7~8.7的范圍內, 水溶液中相當一部分Te(Ⅳ)會轉變為TeO2·nH2O白色沉淀, 且含量在pH=4~5范圍內達到最大.據此可得, pH較低時, H+與官能團結合, 導致含氧官能團帶正電, 與金屬陽離子間存在靜電排斥作用, 導致吸附率較低;隨著pH增加, H+減少, 官能團負電荷增加, 逐漸增大的靜電引力導致吸附率逐步上升;當pH=4.7時, GO對Te(Ⅳ)的吸附與TeO2·nH2O沉淀共同作用導致吸附率最大.

　　當pH高于4.7以后, GO對Te(Ⅳ)的吸附率隨pH的增加反而下降, 在pH=9.7時降至2.2%±1.5%, 這是因為水中Te(Ⅳ)溶解度增加, 沉淀對吸附百分數的貢獻逐漸減弱.當pH繼續增加至8.0以上, 水溶液中Te(Ⅳ)主要以陰離子形式存在, GO表面去質子化后的負電性吸附位點與Te(Ⅳ)陰離子種態之間的靜電排斥作用和Te(Ⅳ)溶解度的增加成為吸附率繼續下降的主要原因.本實驗確定4.7為后續實驗的pH值.

　　在吸附時間5 h、pH=4.5±0.3、Te(Ⅳ)濃度為10 μg·mL-1的條件下, GO濃度對Te(Ⅳ)吸附的影響如圖 2a所示.GO濃度為0.11 g·L-1時, 吸附率僅為12.7%±3.8%, 隨著GO濃度增加, 吸附率近似線性上升, 并在0.60 g·L-1時達到49.4%±2.6%, 這是吸附位點隨GO投入量增加而增多的結果.但由于水中Te(Ⅳ)離子量相對于GO過量, 所以每克GO上吸附的Te(Ⅳ)量不變.

 　　在Te(Ⅳ)濃度為1 μg·mL-1的條件下, GO濃度對Te(Ⅳ)吸附的影響如圖 2b所示.在0.05~0.20 g·L-1的范圍內, 吸附率隨GO濃度增加近似線性上升, 此后, 上升趨勢變緩, 并在0.30 g·L-1時達到恒定, 吸附率為85.0%±7.6%, 對應吸附量為(2.9±0.5) mg·g-1.該實驗現象是吸附體系吸附劑相對于吸附質逐漸過量的結果, 當GO濃度> 0.2 g·L-1時, 吸附體系Te(Ⅳ)離子相對于GO不足, 隨GO投入量增加, 溶液中可用于吸附的Te(Ⅳ)離子數逐漸減少, 吸附率上升趨勢變緩, 并在其被完全吸附時達到恒定.與此同時, 吸附劑逐步過量也導致平均每克GO對Te(Ⅳ)的吸附量逐漸下降(圖 2b).由述實驗確定Te(Ⅳ)濃度與吸附體系GO濃度的最佳比值為5.0 mg·g-1.

　　3.2 吸附動力學與吸附等溫線研究

　　在30 ℃、pH=4.7±0.2、Te(Ⅳ)濃度10 μg·mL-1、GO濃度2 g·L-1的條件下, 采用偽一階動力學方程、偽二階動力學方程、Weber-Morris粒子內擴散方程(W-M內擴散方程)和Elovich吸附動力學方程對GO吸附Te(Ⅳ)的動力學數據進行擬合, 結果如圖 3所示, 擬合參數如表 1所示.GO吸附Te(Ⅳ)的動力學數據明顯偏離偽一階動力學擬合曲線, 尤其在吸附后期(圖 3a), 擬合可決系數僅為0.79, 表明GO吸附Te(Ⅳ)的動力學過程并不符合偽一階動力學過程.采用偽二階動力學方程描述GO吸附Te(Ⅳ)的動力學數據(圖 3b)時, 擬合可決系數好于0.99, 理論平衡吸附量為7.10 mg·g-1, 接近于實驗平衡吸附量值7.40 mg·g-1, 表明GO對Te(Ⅳ)的吸附以化學作用為主.偽二階動力學模型涵蓋了外部液膜擴散、顆粒內擴散和表面活性基吸附等過程, 為確定GO吸附Te(Ⅳ)的限速步驟和GO表面狀態, 進一步采用W-M粒子內擴散方程和Elovich動力學方程對GO吸附Te(Ⅳ)的動力學數據進行擬合.

　　W-M內擴散方程對GO吸附Te(Ⅳ)動力學數據的擬合結果顯示(圖 3c), 吸附量qt隨t0.5的變化呈3個階段：第1階段吸附過程較快, 動力學擬合曲線線性關系良好, 且非常接近原點, 表明該階段吸附限速步驟為離子內擴散;第2階段的吸附速率較第1階段有所下降, 動力學擬合曲線不再通過原點, 截距增加至2.83, 說明膜擴散逐漸成為GO吸附Te(Ⅳ)的限速步驟;在第3階段, 吸附速率進一步下降, 直線截距進一步增加, 吸附動力學數據與擬合曲線變化趨勢一致, 但擬合可決系數較低, 這是水中大部分Te(Ⅳ)去除和吸附體系固相濃度作用的結果.

　　Elovich動力學方程對GO吸附Te(Ⅳ)動力學數據的擬合結果如圖 3d所示, 吸附前期, 吸附動力學數據符合Elovich動力學方程, 但吸附后期動力學數據點明顯偏離該方程擬合曲線, 表明隨著吸附的進行, GO表面吸附能趨于均質分布.

　　在30 ℃和60 ℃下, 采用Freundlich方程和Sips方程對GO吸附Te(Ⅳ)的平衡數據進行擬合, 結果見圖 4.平衡吸附量qe隨Te(Ⅳ)平衡濃度Ce的增加而上升, 且這種上升趨勢隨Te(Ⅳ)平衡濃度的增加而逐漸變緩, 尤其是60 ℃下的吸附平衡數據.Freundlich方程對GO吸附Te(Ⅳ)平衡數據的擬合曲線呈凹形, 與實驗數據的總體變化趨勢相反, 而Sips方程的擬合曲線則符合平衡數據變化的總體趨勢.

 　　Freunlich方程和Sips方程對兩種溫度下GO吸附Te(Ⅳ)平衡數據的擬合參數如表 2所示.Freunlich方程對60 ℃和30 ℃下吸附平衡數據的擬合可決系數分別為0.87和0.91, Sips方程的擬合可決系數則分別為0.96和0.97, 優于Freunlich方程, 進一步表明相比于Freunlich等溫線方程, Sips等溫線方程更適合于描述GO吸附Te(Ⅳ)的平衡數據.Sips方程擬合結果顯示, 30 ℃和60 ℃下GO對Te(Ⅳ)的最大飽和吸附量分別為19.32 mg·g-1和27.82 mg·g-1, 普遍低于GO對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Au(Ⅲ)等重金屬離子的飽和吸附量值相應的, Freundlich方程的擬合參數nF值也不同于與文獻中報道的1 < nF < 10, 反而小于1.說明GO對Te(Ⅳ)的吸附作用較弱, 這是導致吸附量偏低的主要原因.

 　　值得注意的是, Sips方程的擬合參數c較大, 表明GO吸附Te(Ⅳ)的平衡數據完全不符合Langmuir方程, 該結果與Sitko等的研究結果不符, 表明GO表面各吸附位點不均勻, 對Te(Ⅳ)的吸附為非單層吸附, 且吸附的Te(Ⅳ)離子間也存在相互作用.

　　3.3 吸附機理分析

　　在Te(Ⅳ)濃度10 μg·mL-1、pH=4.7的條件下, 采用TEM及EDS對吸附前后的GO進行表征, 結果如圖 5a和5b所示.由圖可知, 吸附前后的GO微觀形貌無明顯變化.為確定GO表面Te(Ⅳ)的附著, 分別對吸附前后GO表面白色方框區(圖 5a、5b)進行EDS分析, 結果如圖 5c所示, 吸附后的GO能譜中出現明顯的Te特征峰, 直觀地證明了GO對Te(Ⅳ)的吸附.

 　　圖 6為吸附和對照實驗中GO的FTIR譜圖.對于無Te(Ⅳ)吸附的GO, 位于3431.7、2926.4/2855.0、1719.2、1632.4、1401.0和1089.5 cm-1處的吸收峰分別對應于O—H(羥基)伸縮振動、CH/CH2(亞甲基)振動、C=O(羰基/羧基)伸縮振動、C=C伸縮振動、C—OH(羧基)彎曲振動和C—O—C(環氧基)伸縮振動.吸附Te(Ⅳ)后, 3431.7、2926.4、2855.0和1719.2 cm-1等峰位置不變, 而位于1632.4、1401.0和1089.5 cm-1處的峰則分別遷移至1629.5、1384.6和1078.0 cm-1處, 表明環氧基、羧基等含氧官能團和氧化石墨烯苯環結構對Te(Ⅳ)吸附具有重要作用.

 　　采用XPS對吸附前后的GO進行分析, 結果如圖 7所示.由圖 7a可知, 在200~600 eV范圍內, GO的XPS全譜僅在285和573 eV處出現C 1s和O 1s峰, 吸附后, 除這兩個能峰, 577.0 eV左右出現新的能峰, 對應于Te 3d結合能, 再次證明Te(Ⅳ)吸附于GO表面.

 　　圖 7b為吸附前后GO C1s區的XPS譜, 扣除Shirley本底后, 對該能譜進行反卷積分析, 最優分析結果顯示, C1s譜可使用4條曲線進行擬合, 結合能依次為284.8、286.7、287.2和288.8 eV, 分別對應于C—C/C=C、C—OH、C=O及O=C—OH結構.吸附后GO的C1s譜形及峰位發生明顯變化, C—C/C=C峰強減弱, C=O峰強明顯增加, 且C—OH、C=O和O=C—OH峰分別遷移至285.5、287.0和288.5 eV處.與此相對應, 吸附前后GO的O1s譜也發生嚴重變化, 如圖 7c所示，吸附后, C=O和O=C—OH峰的相對強度減弱, 而C—OH峰的相對強度增加, 且峰位別由532.1、532.8、533.5 eV遷移至531.8、532.6和533.2 eV.吸附前后C1s及O1s譜的上述變化為GO表面含氧官能團Te(Ⅳ)吸附提供了直接證據.圖 7d為吸附后GO在Te 3d區的高分辨XPS譜, 反卷積分析結果顯示, 吸附后的GO在576.7和587.0 eV出現能峰, 兩峰間隙為10.3 eV, 分別為Te(Ⅳ)的3d5/2和3d3/2結合能, 說明GO對Te(Ⅳ)的吸附作用并不改變其化學價態.

　　4 結論

　　1) GO對Te(Ⅳ)的吸附性能良好, 吸附平衡時間為2.5 h, pH值為4.7時吸附效果最好, 當Te(Ⅳ)濃度為1 μg·mL-1、GO濃度為0.03 g·L-1時, 吸附率達到85.0%±7.6%.

　　2) 偽二階動力學方程和Sips等溫模型能很好地描述GO吸附Te(Ⅳ)過程.GO表面各吸附位點并不均勻, 其對Te(Ⅳ)的吸附以弱化學作用為主, 且隨著吸附的進行, 吸附限速步驟由初始時期的內擴散逐漸轉變為膜擴散, 非均質吸附表面逐漸轉變為均質吸附表面.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3) TEM-EDS、FTIR及XPS分析結果表明, 羧基、環氧基和C=C對GO吸附Te(Ⅳ)具有重要作用, 但該作用過程并不改變Te(Ⅳ)化學價態.