隨著經濟的快速發展以及城鎮化進程的加快, 污水污泥 的產生數量不斷增加.污泥處理與處置的目的以減量化、資源化、無害化為原則.焚燒法作為一種污泥熱處理技術, 以處理速度快, 減量化程度高, 能源再利用等突出特點而著稱.雖然焚燒法具有污泥體積減少和處理成本降低等優點, 但是該方法有近30%的固體殘留在焚燒殘渣中, 包括污泥灰渣和飛灰.飛灰是焚燒過程中產生的污染物, 產量大約為焚燒量的0.5%~3%[3].焚燒飛灰中含有高濃度且高浸出濃度的重金屬以及高毒性的二英等有害物質, 如果沒有妥善地處理或處置方法, 重金屬等有害物質將在生態系統中遷移轉化, 進而污染地下水、土壤和空氣, 最終危害人類健康.
所以, 對于焚燒飛灰的重金屬浸出污染理應得到關注.浸出是飛灰中重金屬進入周圍環境的重要途徑.浸出毒性試驗是針對重金屬浸出過程的實驗室模擬研究, 目的是評估飛灰在不同的處理環境以及處置方式下的重金屬污染.葉暾旻等調查分析了我國12個垃圾焚燒飛灰樣品的性質, 并利用美國EPA的毒性浸出程序(TCLP)和我國固體廢物浸出毒性鑒別程序(GB 5086.1-1997)對焚燒飛灰中的重金屬浸出毒性進行評估, 認為有必要結合我國飛灰特點和實際處置場景, 建立適用于焚燒飛灰的單批次式毒性浸出試驗程序. Jiao等利用順序浸出程序, 研究了飛灰中Cd、Zn、Pb、Cu和Cr的化學性質和浸出行為, 還開發了一種熱力學平衡模型, 以評估這些重金屬在飛灰中的可能存在的化合物形式.王春峰等采用美國EPA的毒性浸出程序TCLP、歐盟危險廢物鑒別浸出標準(EN12457-2)對不同粒徑的焚燒飛灰中重金屬浸出效果進行對比研究, 發現As和V的浸出量隨飛灰粒徑的增大呈逐漸增大的趨勢.劉峰等以電鍍污泥為實驗樣品, 對中國、美國和歐盟用于危險廢物鑒別的浸出方法進行了比對實驗研究發現：我國現有的浸出方法的浸出率相對低, 實驗方法缺乏方法學依據, 對危險廢物的控制不利.所以建立一套完整的重金屬浸出毒性評估方法是必要的.
本文將污泥焚燒飛灰進行粒徑分級, 得到5個粒徑段的飛灰顆粒：<1 μm、1~2.5 μm、2.5~10 μm、10~50 μm、>50 μm.高精度氣流分級機可以形成整體流動, 避免了局部渦流, 所以分離出的飛灰粗顆粒和細顆粒不再混合, 而是快速排出.另外由于使用空氣分解顆粒, 最大限度地減少了對原始飛灰顆粒的損傷, 所得的飛灰粒度更加準確.另外, 采用不同的重金屬浸出方法：HJT299-2007-固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, HJ557-2009-固體廢物-浸出毒性浸出方法-水平振蕩法(2010年5月1日起實施, 替代GB 5086.2-1997), 美國EPA的毒性浸出方法TCLP(toxicity characteristic leaching procedure), 歐盟危險廢物鑒別浸出標準(EN12457-3)對不同粒徑焚燒飛灰中重金屬浸出毒性進行對比研究.從而建立一種飛灰中重金屬浸出綜合毒性評價方法, 該方法可用于綜合評價飛灰不同處理環境及處置條件下重金屬的污染.
1 材料與方法 1.1 實驗材料 1.1.1 樣品飛灰
污泥焚燒飛灰取自浙江省某污泥焚燒發電廠.首先, 在污泥焚燒發電廠運行期間, 3 d內隨機在布袋除塵器中采集實驗樣品后密封避光儲存.其次, 根據離心原理, 使用高精度氣流分級機分離出不同尺寸的飛灰顆粒.通過調整引風機的風速, 控制進料速度來保證飛灰顆粒分級處理的精度.與使用篩網相比, 使用高精度氣流分級機的優點在于顆粒分類精度較高, 對于飛灰顆粒的破壞性要小.最后, 飛灰通過氣流分級機可分級為5個粒徑段的飛灰顆粒<1 μm、1~2.5 μm、2.5~10 μm、10~50 μm、>50 μm.將樣品于105℃下烘干24 h, 取出密封備用.
1.1.2 實驗設備
轉速(5~30r·min-1)可調的翻轉式振蕩機, 頻率[(110±10)次·min-1]可調的往復式水平振蕩機, 2 L具旋塞和內蓋的廣口瓶, 真空過濾器, 濾膜(孔徑：0.7 μm玻璃纖維濾膜, 0.45 μm微孔濾膜), pH計：在25℃下, 精度可達到0.05.實驗天平：精度可達到±0.000 1 g.
1.2 實驗方法 1.2.1 飛灰重金屬元素總量
分別稱取0.100 0 g 5種不同粒徑樣品于微波消解罐中, 分別加入5 mL HNO3, 2 mL HF, 5 mL HClO4, 在微波消解儀上230℃加熱消解30 min, 待溫度降低至25℃后轉移至聚四氟乙烯坩堝內, 用2%稀HNO3洗滌兩次倒入坩堝中.由于消解過程中使用了氫氟酸, 所以必須進行趕酸.將坩堝放在電熱板上加熱至溶液剩余1~2 mL, 再加入2 mL HClO4, 待溶液再次蒸發至1~2 mL時, 冷卻至室溫, 使用0.45 μm微孔濾膜真空抽濾, 用2%稀HNO3定容至50 mL.將上述樣品于4℃冷藏待測.
1.2.2 浸出實驗方法
本文采用的4種浸出方法分別是HJ557-2009-固體廢物-浸出毒性浸出方法-水平振蕩法, HJT299-2007-固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, 美國環保署(SUEPA)方法(TCLP)和歐盟的EN12457-3. 4種浸出方法的具體操作條件見表 1.
水平振蕩法適用于評估在受到地表水或地下水浸瀝時, 固體廢物及其他固態物質中無機污染物(氰化物、硫化物等不穩定污染物除外)的浸出風險.硫酸硝酸法適用于固體廢物及其再利用產物、以及土壤樣品中有機物和無機物的浸出毒性鑒別.毒性特征浸出程序(TCLP)從保護地下水的角度出發, 定量描述了在特定的實驗條件下危險組分(重金屬、揮發性和半揮發性有機物等)的浸出特性, 從原理上模擬了毒性物質向地下水中滲濾遷移的過程.相對TCLP法, 以去離子水作為浸取劑的歐盟標準反應更溫和, 更能反映實際情況[7].對樣品飛灰進行酸堿度測試, pH顯示為8.3, 所以在TCLP浸出方法中, 選擇浸取劑為pH為2.88的0.1 mol·L-1醋酸溶液.
2 結果與分析 2.1 飛灰樣品的物化特性 2.1.1 飛灰中粒徑分布
飛灰的粒徑分布采用馬爾文MS2000激光粒度儀分析, 測量范圍為：0.02~2 000 μm, 掃面的速度可以達到1 000次·s-1.由圖 1可知, 飛灰的粒度分布廣泛, 從0.316~2 187.76 μm, 其中小于100 μm的顆粒物占69.71%, 100~550 μm占到了28.46%, 大于550 μm只占1.81%.含量細微的飛灰極易飛散到大氣中, 造成大氣的污染.
2.1.2 不同粒徑飛灰的礦物組成
對于不同粒徑飛灰顆粒使用X射線熒光光譜分析儀(ZSX100e)分析主要成分見表 2.使用X射線衍射(PRO/MPD)分析不同粒徑的礦物相, 見圖 2.飛灰的主要成分包括Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、SO3、P2O5、MgO和K2O.其中SiO2的含量是隨著粒徑的增大而增大的, 而Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的含量則隨粒徑的增大呈現出減小的趨勢.
2.1.3 不同粒徑飛灰的形貌特征
馮軍會等[14]研究了不同粒徑飛灰中重金屬總量的分布, 發現大粒徑上重金屬的總量分布與飛灰在細小粒徑上的分布有高于中等粒徑飛灰的相似規律, 推測大粒徑飛灰是由于細顆粒飛灰聚集或者較大顆粒表面吸附了較小顆粒的飛灰而成. 圖 3為不同粒徑飛灰的電鏡形貌, 5個粒度段粒徑從小到大依次編號為1、2、3、4、5, 放大倍數為2萬倍. 6號圖片為放大倍數為60萬倍的粒徑<1 μm的電鏡形貌.從中可以看出小粒度段中的顆粒物是由更小的顆粒物團聚而成, 而大粒度段顆粒具有粗糙的表面, 容易吸附較小的飛灰顆粒.
2.2 飛灰重金屬總量分析
由圖 4可以看出, 飛灰中重金屬Zn和Pb的含量隨著粒徑的增加而降低, 而Cu、Cr、Ni和As的含量則表現為隨粒徑的增加先下降后上升的趨勢.這是因為粒徑小的飛灰比表面積大, 更容易富集高濃度的重金屬.結合顆粒物形成機理分析：大粒徑飛灰主要是由于污泥焚燒過程中礦物質破碎, 熔融形成; 小粒徑的顆粒物主要是由重金屬元素均相成核以及異相凝結形成, 在這個冷凝過程中, 重金屬附著在大顆粒的飛灰上.如圖 3中飛灰形貌, 大粒徑的飛灰容易吸附小粒徑的飛灰顆粒, 所以在>50 μm粒徑段出現重金屬含量升高的現象.
2.3 不同粒徑飛灰重金屬浸出量分析
圖 5~7為不同粒徑飛灰在不同浸出方法中的重金屬浸出量.其中Pb的浸出量低于ICP-OES的最低檢測限, As的浸出量在TCLP法中的浸出量也低于最低檢測限, 所以在圖中未畫出.在不同的浸出方法中, 重金屬Zn和Cu的浸出含量都較高, 明顯高于其他重金屬, 其中, 在TCLP法浸出毒性中<1 μm粒徑段的浸出含量最高, 分別為107.34 mg·kg-1和318 mg·kg-1.在不同的浸出方法中, 隨著粒徑的增加, 重金屬的浸出量逐漸減少, 這與飛灰中重金屬總量隨粒徑的變化趨勢一致.
2.4 不同浸出方法重金屬浸出量分析
水平振蕩法以去離子水作為浸取劑, 采用相對溫和的水平振蕩的方式, 并且浸出時間短, 靜置時間長, 浸出的重金屬量都低于ICP-OES的最低檢出限, 說明飛灰在受到地下水或地表水浸瀝時, 重金屬的浸出量在安全范圍以內, 不會造成有重金屬的浸出對地表水污染.
圖 8~11分別為重金屬Cu、Zn、Cr和Ni在不同浸出方法中的浸出量.可以看出重金屬Cu、Zn和Ni在硫酸硝酸法中的浸出量要明顯高于在TCLP法中的浸出量并且遠高于歐盟EN12457-3中的浸出量.因為所用浸取劑的不同影響了浸出過程中的化學反應：如氧化還原反應、絡合等.以硫酸硝酸為浸取劑, pH值較小, 強酸性有利于重金屬的浸出; 以醋酸/醋酸鈉緩沖液為浸取劑, 絡合作用對金屬浸出的影響明顯, 且浸出后體系的酸度變化幅度較小重金屬的浸出量較高.重金屬在酸性條件下有更強的溶解性, 因為在酸性環境中, 重金屬有形成可溶性氧化物的趨勢：重金屬Zn和Pb容易形成可溶性羥基金屬化合物, Cd、Cr易形成含氧酸陰離子.歐盟EN12457-3法以相對溫和的去離子水作為浸取劑, 浸出的重金屬量較少.
而重金屬Cr則表現為在翻轉振蕩法中的浸出量明顯高于其他兩種方法.分析原因為跟重金屬Cr的賦存形態有關.對不同粒徑飛灰采用歐共體提出的連續四步提取法(BCR)分析如圖 12.可以看出, Cr的殘渣態含量達到了99%以上, 所以在酸溶態下的冰醋酸溶液中的含量為0.又因TCLP法的浸取液為醋酸溶液, 所以重金屬Cr在TCLP方法中的浸出含量比較低.
3 重金屬浸出毒性的綜合評價方法
近年來, 國內外學者對于固體廢棄物中重金屬的浸出毒性及不同浸出方法做了大量研究.劉峰等對國內外浸出方法的標準體系、研究方向、應用目標、方法特點和缺陷進行了系統的總結, 對于浸出標準的客觀性、全面性需要一個長期的驗證過程, 并且對固體廢物重金屬浸出毒性的研究遠未結束.趙國華等對比了3種固體廢物浸出毒性評價方法[批處理實驗、柱淋濾實驗和恒pH滴定(pH-stat)實驗], 但得出不同的實驗結果, 且每一種方法都存在一定的缺陷, 并不能全面地評價固體廢物中重金屬的浸出毒性. Pöykiö等為了評估在不斷變化的環境條件下浸出的重金屬量, 通過BCR方法依次提取酸溶態, 可還原和可氧化相.將重金屬酸溶態含量與總重金屬含量結合使用, 計算從飛灰基質中重金屬浸出的風險評估值.郭鵬然等利用風險評價指數(RAC)評價了廣州市4種污泥中重金屬的浸出毒性, 但僅利用重金屬賦存形態中酸溶態與重金屬總量的比值進行風險評估, 不能全面反映重金屬的毒性.所以建立一種重金屬毒性的綜合評價方法是很有必要的.這種評價方法必須要考慮重金屬種類, 數量, 毒性及重金屬穩定性.所以本研究將Hakanson潛在的生態風險指數法中重金屬在危險廢棄物中使用殘渣率和重金屬毒性系數作為參考, 建立了一種污泥飛灰中重金屬浸出的綜合毒性評價方法：重金屬總體污染毒性指數OPTI(overall pollution toxicity index), 主要考慮以下4個參數.
數量：反映多種重金屬對環境的綜合影響.這里假設多種重金屬的污染性比單一種類重金屬的污染性大.
強度：重金屬的濃度越高, 污染強度越大.重金屬污染強度CkI按式(1)計算：
式中, k是重金屬的種類, Ck是重金屬的含量(mg·kg-1), CkO是重金屬濃度的背景值(mg·kg-1), O是重金屬的數量, 評估參考值采用工業化之前的表層土中重金屬最高的背景值.具體數值見表 3.
毒性：毒性指標由有毒性反饋因子Tkr, 用Hakanson的潛在生態風險指數作為參考值, 各種重金屬的Tkr見表 3.
穩定性：反映重金屬在不同環境下的釋放.重金屬只有釋放到環境中才能引起生態風險, 所以穩定性由浸出特性決定.浸出率Lk可以定義重金屬的穩定性, 由式(2)計算：
式中, k是重金屬的種類, mkI是重金屬浸出的質量(mg), mkO是浸出樣品的重金屬質量(mg).
根據數量、強度、毒性和穩定性這4個參數, 重金屬總體污染毒性指數由式(3)計算：
根據原樣飛灰和不同粒徑分級飛灰的重金屬含量以及重金屬在不同浸出方法中的浸出量, 圖 13~15是對不同粒徑的飛灰在不同浸出方法中的重金屬綜合污染毒性指標.
從圖 13~15中可以看出, 隨著粒徑的減小, 飛灰的毒性增強, 并且在TCLP法和硫酸硝酸法中的毒性遠大于歐盟EN12457-3中的毒性.其中的橫線部分代表了未經分級的原樣飛灰的綜合毒性, 在TCLP法, 硫酸硝酸法, 歐盟EN12457-3法中的OPTI值分別是：1 512.24、5 162.37和1 159.22.從圖 13~15中可以看出, 粒徑段為10~50 μm和>50 μm的飛灰的OPTI值明顯在原樣飛灰的OPTI值之下.所以, 將飛灰的粒徑分成兩部分：大于10 μm和小于10 μm, 可以看出原樣飛灰的OPTI值介于兩者之間.所以可以得出結論, 小于10 μm的飛灰更具有毒性, 危害性更大.因此, 應該根據不同飛灰的粒度來考慮飛灰的資源化利用.
4 結論
(1) 飛灰中重金屬Cu和Zn的含量及不同浸出方法中的浸出量都較高, 不同重金屬含量隨粒徑的增加而降低, 因為粒徑小的飛灰比表面積大, 更容易富集高濃度的重金屬.重金屬Cu、Cr、Ni和As的含量在最大粒徑段(>50 μm)略有增加, 主要是因為大粒徑飛灰容易吸附小粒徑飛灰顆粒.
(2) 在利用HJ557-2009-水平振蕩法模擬地表水對不同粒徑飛灰的侵蝕時, 重金屬的浸出量在安全范圍以內.重金屬Cu、Zn和Ni在TCLP和硫酸硝酸法中的浸出量要明顯高于在歐盟EN12457-3中的浸出量.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
(3) 基于污染負荷指數, 潛在的生物風險指標等方法提出一種重金屬總體污染毒性指數(OPTI).并基于不同粒徑飛灰在不同浸出方法中的重金屬浸出含量發現<10 μm的飛灰的OPTI值遠大于>10 μm的飛灰的OPTI值.說明小于10 μm的飛灰更具有毒性, 危害性更大, 應該根據不同飛灰的粒度來考慮飛灰的資源化利用.
