厭氧消化是城市污水處理廠普遍采用的污泥處理技術之一, 在實現污泥穩定化的同時, 可將污泥中所含生物質能以甲烷形式回收, .由于污泥經厭氧消化所產沼氣中含有一定量的H2S(>1 000×10-6), 對設備會有一定的腐蝕性, 因此沼氣在利用前需對其進行脫硫處理.而目前厭氧消化沼氣脫硫技術存在成本高、操作復雜等缺點.國內、外針對沼氣脫硫開展了大量試驗研究, 認為池內控制技術可有效降低沼氣中的H2S含量以減輕后續處理負荷, 實現沼氣的低成本脫硫.

　　厭氧消化原位抑硫技術是指通過向消化池中投加氯化鐵、磷酸鐵或氧化鐵等金屬離子降低溶解態硫化物濃度, 以抑制沼氣中H2S的生成, 常用的抑硫劑多為三氯化鐵.目前關于厭氧消化原位抑硫的研究多集中在抑硫效率等方面.戴前進等的研究表明, 向中溫厭氧消化污泥中投加一定量的FeCl3, 可有效降低H2S的產量. Díaz等的研究發現, 向消化反應器中投加適量FeCl3可以降低沼氣中H2S含量.王素春對初沉污泥厭氧消化原位抑硫的技術特性研究表明, 當Fe/S為4.8(摩爾比)時, 沼氣中H2S的含量由2 861×10-6降為272.9×10-6, 去除率為90.5%.污泥厭氧消化池采用原位抑硫技術可有效降低H2S濃度, 但存在藥劑投加量大、仍需后續脫硫處理等缺點.雖然Fe(Ⅲ)的投加可實現原位抑硫, 但消化池的pH也會隨之下降, 并促進溶解態硫化物轉化為H2S, 即Fe(Ⅲ)與pH存在相互影響相互制約的關系.因此, 研究Fe(Ⅲ)對溶解態硫化物的控制及Fe(Ⅲ)與pH交互作用, 對原位抑硫技術的工程應用具有重要意義.

　　高含固污泥厭氧消化工藝是近年來國內、外研究的熱點, 該工藝通過提升污泥含固率以實現污泥處理費用的大幅降低.針對高含固污泥厭氧消化工藝進行原位抑硫研究發現, 向消化池投加一定量Fe(Ⅲ)后, 沼氣H2S含量大幅下降, 說明該工藝具有應用原位抑硫技術的潛力.本研究通過分析不同Fe/S、pH下的高含固污泥厭氧消化原位抑硫效率及硫化物分布, 目的在于：探討Fe(Ⅲ)原位抑硫技術特性; 分析Fe/S、pH對原位抑硫效率的影響; 描述pH及Fe/S的交互作用并建立Fe-H2S預測方程, 優化運行條件.

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗污泥

　　污泥取自西安市某污水處理廠(采用工藝為A2/O)的剩余污泥, 脫水至含固率10%.其中一部分作為高含固污泥待用, 另一部分經過熱水解預處理(165℃、50 min)作為熱水解后高含固污泥待用.高含固污泥的主要指標為：SS 101.1 g·L-1、VSS 66.0 g·L-1、pH 6.93, 經過熱水解預處理后高含固污泥的主要指標為：SS 65.60 g·L-1、VSS 37.7 g·L-1、pH 5.39.

　　試驗接種污泥分別取自經過穩定運行200 d以上的高含固中溫厭氧消化反應器和熱水解預處理后高含固中溫厭氧消化反應器的消化污泥.

　　1.2 試驗裝置

　　本研究所用試驗裝置包括熱水解預處理裝置和厭氧消化試驗裝置.

　　熱水解預處理裝置由壓力反應容器和加熱裝置組成.壓力反應容器采用KH-200型不銹鋼聚四氟乙烯內襯消解罐, 其工作溫度<250℃, 工作壓力<3 MPa.熱水解加熱裝置為國華HH-S型油浴鍋, 導熱油為二甲基硅油, 熱水解條件為165℃、50 min.

　　厭氧消化試驗裝置由恒溫振蕩器及厭氧消化反應瓶組成.恒溫振蕩器采用國華SHA-C型恒溫振蕩器, 水浴溫度為35℃±1℃.厭氧消化反應瓶由反應瓶、集氣瓶及氣體體積測定瓶組成.反應瓶中污泥體積為100 mL, 采用排水集氣法記錄產氣量.

　　1.3 測試指標及方法

　　試驗過程中指標的測定包括常規指標和硫化物指標的測定.

　　常規指標包括試驗污泥的pH及沼氣的氣體組分. pH采用pH測定儀(上海精科PHS-3C)進行測定.沼氣組分采用BEIFEN氣相色譜儀(BEIFEN Corp.3420A)進行測定, 色譜柱為TDX-01填充柱, 柱溫為80℃, FID檢測器溫度為100℃.

　　硫化物測定指標包括總硫化物、溶解態硫化物和H2S.總硫化物采用經酸化-吹脫法預處理的對氨基二甲基苯胺分光光度法進行測定, 溶解態硫化物采用經NaOH-乙酸鋅預處理的對氨基二甲基苯胺分光光度法進行測定. H2S采用氣相色譜儀(Clarus PE 600)測定, 色譜柱為PoraPakQ填充柱, 柱溫設為120℃, FPD檢測器為350℃.

　　1.4 連續厭氧消化試驗

　　為了探究Fe(Ⅲ)投加對沼氣中H2S含量及厭氧消化效率的影響, 本試驗向連續運行的高含固污泥厭氧消化反應器進泥中混合FeCl3, 通過測定不同Fe/S下厭氧消化過程所產沼氣中H2S的含量, 分析高含固污泥中溫厭氧消化原位抑硫技術的抑硫效率以及確定最佳投加比例.各厭氧消化反應瓶(HRT=15 d、35℃±1℃)在接種污泥后, 每日投加含Fe(Ⅲ)高含固污泥, 運行2個周期后(30 d)開始記錄產氣量并測定沼氣組分及H2S含量.

　　根據鐵硫化學反應方程可知, 每生成1摩爾FeS所需的Fe/S為1.75, 所以1.75是理論投加率, 因此自1.75開始投加、步長為1, Fe/S的投加區間為0~7.75.當Fe/S為7.75時, FeCl3的最大投加量為1.48 g·L-1.

　　1.5 消化污泥Fe(Ⅲ)投加抑硫試驗

　　為了進一步分析Fe(Ⅲ)的原位抑硫特性, 選用污泥厭氧消化液作為Fe(Ⅲ)投加沉淀反應的試驗環境進行Fe(Ⅲ)投加抑硫試驗.通過投加Na2S·9H2O至高含固中溫厭氧消化反應器排泥, 將消化液中溶解態硫化物濃度增至100 mg·L-1, 參照1.4節中Fe/S投加Fe(Ⅲ), 攪拌并靜置30 min后, 測定溶解態硫化物濃度.

　　2 結果與分析 2.1 連續厭氧消化試驗中Fe/S對產氣量的影響

　　通過對連續厭氧消化試驗中不同Fe/S反應瓶產氣量進行記錄及甲烷含量測定, 分析Fe(Ⅲ)對厭氧消化效率的影響, 其日產氣量見圖 1.從中可知, 在各反應瓶進入穩定運行狀態后(>20 d), 各組反應瓶產氣量穩定并較為接近.隨著Fe/S的變化, 高含固污泥厭氧消化及熱水解-高含固污泥厭氧消化的日產氣量分別穩定在30~45 mg·L-1和75~90 mg·L-1, 并未出現隨著Fe/S的升高產氣量急劇下降的現象, 即Fe(Ⅲ)投加對這兩種工藝的日產氣量影響較小.通過對氣體組分的測定發現, 各組沼氣中甲烷含量在60%~75%, 處于正常水平, 含Fe(Ⅲ)污泥的投加并未導致甲烷濃度大幅下降.

　　2.2 連續厭氧消化試驗中Fe/S對沼氣中H2S的影響

　　通過對不同Fe/S下熱水解前、后含Fe(Ⅲ)高含固污泥厭氧消化抑硫效率進行研究, 分析高含固污泥原位抑硫技術的特性并探討其應用潛力.含Fe(Ⅲ)高含固污泥和熱水解后含Fe(Ⅲ)高含固污泥的中溫厭氧消化裝置在運行穩定后測定的H2S含量(體積分數)見圖 2.

　　由圖 2可知, 無論是含Fe(Ⅲ)高含固污泥還是熱水解后含Fe(Ⅲ)高含固污泥, 均可發現隨著Fe/S的增加, 產氣中H2S含量呈現不斷降低的趨勢.針對含Fe(Ⅲ)高含固污泥, Fe(Ⅲ)的投加導致沼氣中H2S含量開始逐漸下降：投加前沼氣中H2S含量為231.7×10-6; 在Fe/S為1.75~2.75范圍內, Fe(Ⅲ)投加表現出了較高的抑硫效率, H2S抑制率達50%以上; 在Fe/S為2.75~7.75時, Fe(Ⅲ)的抑硫效率增幅開始放緩; 在Fe/S為7.75時, H2S含量為21.37×10-6, 略高于使用標準.

　　針對熱水解后含Fe(Ⅲ)高含固污泥, Fe(Ⅲ)的投加導致沼氣中H2S含量開始逐漸下降：投加前H2S含量為170.4×10-6; 當Fe/S由1.75上升至6.75時, 沼氣中的H2S含量可降至20.74×10-6; 當進一步增加Fe/S至7.75時, 沼氣中H2S濃度可降至14.09×10-6, 滿足沼氣利用標準.因此, 熱水解后高含固污泥抑制H2S的最佳Fe/S為7.75, Fe(Ⅲ)的投加可有效降低沼氣中H2S的濃度.

　　2.3 消化污泥Fe(Ⅲ)投加抑硫試驗中Fe/S對溶解態硫化物的影響

　　為了更好地理解Fe(Ⅲ)對溶解態硫化物的去除特性, 對不同Fe(Ⅲ)投加率下溶解態硫化物的去除率進行分析.通過測定平行投加試驗中剩余溶解態硫化物的濃度, 并以未投加FeCl3的樣品為基準計算溶解態硫化物去除率, 其結果見圖 3.

 　　由圖 3可知, FeCl3的投加可有效降低溶解態硫化物濃度.在Fe/S由1.75增至2.75時, 其對應的溶解態硫化物去除率由15%增至29%, 約增加1倍.在Fe/S由2.75增至7.75時, 其對應的溶解態硫化物去除率由29%增至40%, 增加約0.4倍.可以發現隨著Fe/S的逐漸增加, 溶解態硫化物去除率增加趨勢緩慢, 即所投加的Fe(Ⅲ)并未被高效轉化為硫化物沉淀.

　　3 討論 3.1 原位抑硫各步轉化率的擬合方程

　　在對城市污水處理廠污泥厭氧消化Fe(Ⅲ)原位抑硫特性研究中發現, 不同Fe/S及pH下抑硫效果出現較大差異, 且抑硫效率與Fe/S并未呈現線性關系.為了探究Fe/S對H2S去除效率的影響, 對不同Fe/S、消化pH及堿度下的抑硫效率進行分析.通過對試驗結果硫化物平衡核算發現, H2S/(S2-+ H2S)隨著Fe/S的增加而增加.當消化池pH降低時, 雖然可轉化為H2S的溶解態硫化物總量下降, 但溶解態硫化物會傾向于轉化為H2S, 消化池pH的下降會導致抑硫效率下降.因此, 為了降低Fe(Ⅲ)的投加率及其對消化穩定性的影響, 需對Fe(Ⅲ)的投加過程進行進一步解析.

　　為了分析Fe(Ⅲ)投加對H2S生成規律的影響, 將原位抑硫過程分解為3個步驟(見圖 4), 同時依據硫化物的轉化過程, 結合圖 1及圖 2的數據, 擬合各步驟轉化率方程, 擬合結果見表 1.

　　3.2 pH及Fe/S對抑硫效率的影響

　　為了探討Fe(Ⅲ)投加對H2S生成的影響, 首先假設投加Fe(Ⅲ)對消化池的pH無影響, 即認為pH1與pH0相等.通過對Fe(Ⅲ)投加引起的H2S生成規律進行數學化描述, 建立在不考慮pH變化基礎上的Fe-H2S預測方程, 其方程見式(1)：

　　式中, cS2-, 0為消化池初始硫化物濃度, mg·L-1; α為消化池產氣率(以沼氣/消化池計, 下同), α取0.5 m3·m-3; c(H2S)1為反應后H2S含量, ×10-6.

　　為了便于理解pH及Fe/S對抑硫效率的影響, 以cS2-, 0為1.0 mg·L-1、消化池產氣率為0.5 m3·m-3、Fe/S為1~11、pH0為7.00~7.50時為例, 計算沼氣中H2S濃度, 計算結果見圖 5.

 　　對所有數據進行無重復雙因素方差分析, 結果發現pH和Fe/S的F值均大于對應的Fcrit值, 即Fe/S和pH都對H2S的生成有影響, 且pH(F/Fcrit=17.40)較Fe/S(F/Fcrit=2.85)而言影響更顯著.為了更好地模擬出在不同Fe/S變化下對生成H2S含量的影響, 對A1、B1、C1這3個變化區域再進行方差分析.通過對以上A1、B1、C1這3個區域的F和Fcrit值進行比較發現, 3個區域中所有的pH對應的F/Fcrit值均大于Fe/S對應的F/Fcrit值, 說明在這3個區域中pH是主要影響因素, 各分區的分析結果如下.

　　A1區：隨著Fe/S的升高, Fe/S及pH的影響顯著性逐漸下降, 出于對厭氧消化池穩定性及效率的考量, 不建議選擇該區域進行原位抑硫.

　　B1區：Fe/S的F/Fcrit值相對最大(F/Fcrit=3.463 2), 由于Fe/S在實際操作中屬于可控參數, 因此該范圍最適宜于通過調節Fe/S來控制H2S的生成.

　　C1區：pH的F/Fcrit值最大(F/Fcrit=21.478 2), 即pH在這3個區域中影響最為顯著.由于對不同城市污水處理廠污泥進行消化時, 達到穩定狀態的pH各不相同, 因此在此區間內原位抑硫效果的穩定性無法保證, 當H2S濃度超標時難以通過技術手段控制.

　　由方差分析結果可知, 在pH為7.00~7.50、Fe/S為1~11范圍內, pH均為主要顯著影響因子, 因此提高消化池pH值將有利于大幅降低達到目標H2S含量所需的Fe(Ⅲ)投加量.

　　3.3 Fe-H2S預測方程對原位抑硫效果的優化

　　試驗過程中發現Fe(Ⅲ)的投加會導致消化池pH下降, 因此在實際原位抑硫工程中Fe/S的選定需考慮Fe(Ⅲ)對消化池的影響.為了分析Fe(Ⅲ)投加對H2S生成規律的影響, 建立考慮pH交互作用的Fe-H2S預測方程, 即可在已知溶解態硫化物濃度、消化池pH及單位消化池產氣率的前提下預估不同Fe/S的原位抑硫效果.其方程見式(2)：

 　　式中, cS2-, 0為消化池初始硫化物濃度, mg·L-1; α為消化池產氣率, α取0.5m3·m-3; c(H2S)2為反應后H2S含量, ×10-6.

　　同樣為了便于理解上述Fe-H2S方程, 以消化池產氣率為0.5m3·m-3、cS2-, 0為0.5~2.0 mg·L-1、pH0為7.00~7.50、Fe/S為1~11時計算反應后H2S含量, 其結果見圖 6(a).從中可知, 實現H2S達標排放的Fe/S隨著消化池溶解態硫化物濃度以及pH的改變而改變.當溶解態硫化物濃度一定時, 消化池的pH越高, H2S達標排放所需的Fe/S越低.當pH一定的情況下, 溶解態硫化物濃度越低, 使H2S達標排放所需的Fe/S越低.為了探討不同硫化物濃度下, pH變化對Fe/S的影響, 針對溶解態硫化物在0.5~2.0 mg·L-1時, 繪制H2S含量達標排放曲線(20.00×10-6), 其結果見圖 6(b).由圖 6(b)可知, 不同硫化物濃度下, 使得H2S達標排放需要的Fe/S不同.通過將投加區域分為A、B、C這3個區域進行分析, 結論可知, 在B區內可以通過調節Fe(Ⅲ)投加量來控制消化池H2S排放含量.各分區的分析結果如下.

 　　A區：當消化過程中消化池pH低于7.30時, 可通過提高Fe/S使H2S含量達標.對于不同硫化物濃度而言, 隨著其濃度的升高, H2S達標排放所需要的最低pH也隨之升高.

　　B區：在消化池pH高于7.30時, 可通過調節Fe/S使H2S達標排放.由于Fe/S在實際操作中屬于可控參數, 因此該范圍最適宜于通過調節Fe/S來控制H2S生成含量.且在該區域內, 隨著硫化物濃度的上升, H2S含量達標排放所需的Fe/S逐漸下降.

　　C區：該區內難以通過調節Fe/S來控制H2S的生成量, 因為C區中pH為影響H2S含量的顯著影響因子.對于高含固污泥厭氧消化而言, 如果消化過程中pH一旦低于7.30, 將難以通過調節Fe/S實現H2S達標排放.

　　從4條硫化物濃度達標排放曲線的分布來看, 隨著硫化物濃度等比例提高, H2S達標排放曲線越來越密, 即所需要投加的Fe(Ⅲ)的量并不與硫化物濃度的提高呈線性關系.高含固污泥厭氧消化的硫化物濃度一般在1.0 mg·L-1左右, 當消化池pH為7.40~7.50之間, 則要使H2S達標排放所需要的最適Fe/S為7.0.污泥厭氧消化過程中, 消化池的消化效果越好, 越適于采用原位抑硫技術.

　　4 結論

　　(1) 經過熱水解處理后的消化污泥, 在增加Fe/S至7.75時, 沼氣中H2S含量可降至14.09×10-6, 滿足沼氣利用標準.

　　(2) Fe/S及pH對抑硫效率的影響分析結果認為, 在pH為7.00~7.50、Fe/S為1~11范圍內pH均為主要顯著影響因子, 因此, 提高消化池pH值將有利于大幅降低達到目標H2S含量所需的Fe(Ⅲ)投加量.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(3) Fe與pH的交互作用分析結果認為, 高含固污泥厭氧消化時沼氣H2S達標排放所需要的最低Fe/S為7.0.若消化過程中pH一旦低于7.30, 將無法通過調節Fe/S實現沼氣中H2S含量達標.