貯存污泥是指污水廠排放的污泥運至污泥填埋場的污泥坑中, 并在污泥填埋坑中經過長時間的堆置所形成的污泥, 堆置時間最長的可達十年.貯存污泥產量增加與污水廠中伴生污泥產量及污泥管理措施密切相關.在城鎮化的快速進程中, 污水處理能力增強, 伴生的污泥產量不斷增加, 已突破3 000萬t·a-1(含水率80%計).目前, 超過50%的城市污泥仍未做到無害化處理并且在環境中堆放, 導致貯存污泥產量逐年增加并且大量堆積.沈撫連接帶在快速城鎮化進程中, 導致貯存污泥大量堆積于渾河流域河流沿岸的污泥填埋場中.這些污泥含有大量的有機質和豐富的氮、磷、鉀等營養元素, 同時還含有重金屬、病原菌等有害物, 不加處理會對大氣、土壤、地下水等產生污染, 甚至威脅周邊居民的身體健康, 同時也是對資源的浪費.因此開展貯存污泥的污染特征分析, 對實現貯存污泥資源化利用及嚴寒地區快速城鎮化流域內貯存污泥的處理處置具有重要的技術支持和指導意義.

　　目前關于城市污泥性質研究的報道較多, 主要對污泥中的有機質、營養物質含量及重金屬進行了分析, 為了解國內城市污泥的性質提供了重要信息, 對后續污泥的處理處置具有重要的指導意義.然而貯存污泥在貯存過程中, 其性質會發生變化, 與原污泥有較大的差異, 但是對于貯存污泥性質研究及利用方面并未見相關報道, 鑒于貯存污泥特性及其有害物質含量直接影響污泥的利用方式, 因此對渾河流域沿岸的貯存污泥特性進行采樣分析, 以期為后續貯存污泥的處理處置提供參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 污泥來源及采樣方法

　　實驗所需貯存污泥取自沈陽渾河流域某污泥填埋場, 污泥填埋場位置見圖 1.污泥填埋坑位置分布見圖 2, 各填埋坑具體填埋情況見表 1, 在每年的1、4、7、10月選取其中6個坑(2、4、5、6、8、10)進行采樣分析.采樣時利用專業的打井鉆孔設備采用梅花形法取樣技術在污泥填埋坑中心及距離中心10 m遠的半徑內4個點(共計5個采樣點)且深度為1 m左右的位置進行打孔取樣, 并將樣品混合均勻以備分析; 新鮮的脫水污泥來自于沈陽北部污水處理廠, 具體性質見表 2.取樣之后置于4℃冰箱中儲存備用.

　　1.2 實驗分析項目及檢測方法

　　含水率：將約20 g污泥樣品放在105℃烘箱中干燥2 h, 直至恒重, 通過樣品前后的質量差計算含水率[9].

　　揮發性固體(VS)：將污泥樣品烘干后置于馬弗爐中于550℃灼燒5~6 h后稱重[9].

　　pH：將污泥樣品加入無二氧化碳水浸泡并于室溫下振蕩4 h后離心, 取上清液測量pH值[9].

　　總堿度：將污泥樣品振蕩提取, 得到浸出液用標準酸溶液滴定浸出液至規定的pH值[9].

　　TC和TN的測定方法：風干的污泥樣品粉碎后過200目篩, 精密稱取一定量的過篩的樣品, 采用元素分析儀進行測定[10].

　　NH4+-N和NO3--N濃度：用0.02 mol·L-1的CaCl2溶液按1:10的比例浸提污泥, 用0.45 μm的微孔濾膜真空抽濾浸提液, 然后用連續流動化學分析儀測定濾液中NH4+-N和NO3--N的濃度.

　　微生物組成鑒定(磷脂脂肪酸分析)：實驗方法主要參照MIDI操作手冊, 即在培養基上28℃恒溫培養細菌24 h后取菌, 通過提取和分離細菌細胞膜中的磷脂脂肪酸(PLFA), 甲基化后進行氣相色譜鑒定分析.

　　K、P元素及重金屬(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg)含量分析：濕法消解后采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES)測定.

　　重金屬形態分析：采用改進的BCR順序浸提法浸提后, 用ICP-AES測定, 具體提取步驟如表 3.

 　　2 結果與討論 2.1 污泥基本理化性質隨時間變化 2.1.1 貯存污泥含水率和VS的變化分析

　　圖 3主要考察了污泥在貯存過程中含水率及VS隨貯存時間的變化情況.

 　　可以發現貯存污泥的含水率呈現起伏的變化趨勢, 由最初的80.14%±0.56%到最后的76.61%±0.53%, 沒有明顯的規律性.這是由于貯存污泥露天放置, 在此過程中受雨雪、蒸發等自然條件影響明顯, 同時微生物在此過程中進行生長、繁殖產熱的生物熱也會使水分減少, 故含水率變化是自然降水、蒸發以及微生物綜合作用的結果.因此含水率的變化很難呈現一定的規律性.

　　從圖 3還可發現VS含量呈現下降趨勢, 直至最后趨于穩定.由最初的56.14%±0.55%降至38.45%±1.11%.由于在貯存污泥中含有大量的微生物, 微生物進行生命活動所需要的營養物質皆由貯存污泥中的有機物提供, 因此隨著貯存時間的延長, 導致VS含量不斷減少.另外由于有機物的減少使污泥中微生物數量減少, 故對有機物降解作用降低, 從而使VS最后趨于穩定.

　　由于貯存污泥有機物含量明顯低于新鮮污泥的含量, 故后續對貯存污泥進行生物處理(如生物干化、好氧堆肥)時, 必須添加合適的調理劑以提高其有機物含量.

　　2.1.2 貯存污泥pH及總堿度的分析

　　圖 4主要呈現了pH及總堿度的變化情況.

 　　pH和總堿度在整個過程中變化類似, 先增加后降低. pH由最初的7.12±0.04降至最終的6.88±0.09, 總堿度由(14.26±0.48) g·kg-1變為(8.05±0.59) g·kg-1.造成此種現象的原因可能是由于在貯存初期含氮化合物的氨化作用占主導, 產生大量的氨氣不能及時揮發, 導致pH及總堿度升高, 之后微生物在厭氧條件下進行新陳代謝產生小分子有機酸, 使pH及污泥總堿度降低, 類似于堆肥過程中物料的酸化現象.通過分析發現pH始終維持在7左右, 且對堆肥微生物來說最適宜的pH是5.5~8.5, 故為貯存污泥的后續處理創造了較好的條件.

　　2.2 污泥中營養元素隨時間的變化

　　2.2.1 TC及TN的變化

　　TC是指污泥中總含碳量, 其含量的變化主要由有機碳降解及無機碳變化造成. TN的變化主要來自含氮化合物的分解. 圖 5主要考察了TC以及TN的變化情況.

 　　從圖 5中可以發現TC含量總體呈現下降趨勢, 由最初的(291.95±5.89) g·kg-1降至(218.10±4.87) g·kg-1.由于貯存污泥中含有大量微生物, 使污泥中的有機碳被分解, 碳源得以釋放, 因此含量呈現下降.同樣TN含量逐漸減少, 由最初的(48.45±2.55) g·kg-1減少至最后的(16.61±4.88) g·kg-1, 說明在此過程中始終伴隨著氮素的損失.同時可以發現C/N值隨著貯存時間的延長逐漸升高, 由6.02升至最后的13.13, 說明在此過程中氮素損失程度高于碳素. Nakasaki等和李秀金的研究發現堆肥時C/N適宜范圍為25:1~35:1, 因此當貯存污泥進行后續堆肥、生物干化等資源化處理時需要加入高C/N值的廢物(秸稈、木屑、稻殼等)調節.

　　2.2.2 氮元素的變化

　　全氮是污泥中各種形態氮素的總和, 氮素的固定和釋放是氮素轉化的兩個主要方面. 圖 6呈現了貯存污泥中各種形式的氮素隨貯存時間的變化情況.

 　　從圖 6可以發現NH4+-N含量先逐漸上升, 后持續減少, 最初為(6.94±1.11) g·kg-1, 在第34個月達到最大值(10.06±0.99) g·kg-1, 最后降至(2.21±0.57) g·kg-1. NO3--N含量在此過程中表現出與NH4+-N相反的趨勢, 含量呈現輕微的上升趨勢, 增加幅度有限.這主要是由于在初期, 有機氮不斷被微生物分解為銨態氮, 因此銨態氮含量出現短暫上升.之后銨態氮轉化為氨氣揮發, 以及硝化細菌的硝化作用, 使得銨態氮含量下降, 硝態氮含量呈現上升.同時在貯存初期較低的C/N比, 意味著氮素過量, 使得氮素很容易轉化為氨氣揮發而導致氮素損失.同時隨著貯存時間延長局部缺氧會導致硝態氮的反硝化作用加強, 進一步導致氮素損失.

　　2.2.3 磷鉀元素含量變化

　　除碳氮元素外, 污泥中還含有大量的磷、鉀等植物養分.全磷包括無機磷和有機磷, 污泥中磷主要以無機磷(如P2O5)的形式存在于生物體內.污泥中鉀的形態按照溶于水的難易程度可分為水溶性和代換性鉀(速效性鉀)、非代換性鉀(緩效性鉀)以及礦物質鉀(難溶性鉀). 圖 7主要對磷、鉀元素的變化情況進行了分析.

 　　從圖 7中可以發現總磷(TP)逐漸減少, 由最初的(35.02±1.21) g·kg-1降至最終的(23.79±0.78)g·kg-1.由于不溶性的磷酸鹽在微生物降解產生的VFAs (如乙酸、丙酸等)作用下溶解, 形成可溶性的磷酸鹽(磷的有效化), 從而促進磷從污泥固相中向雨水等的釋放, 最終經滲濾流失, 故污泥中磷的總量不斷減少.同時研究發現當ω(N):ω(P)<10:1時, 磷的同化會停止.由圖 6和圖 7可發現ω(N):ω(P)<10:1, 所以在貯存污泥中不存在磷的同化現象, 故磷的減少均來自不溶性磷酸鹽的轉化.

　　總鉀(TK)含量在此過程中含量持續減少.說明貯存污泥在貯存過程中會使污泥中的水溶性鉀以及代換性鉀隨降雨過程逐漸溶解于雨水中, 并且隨著貯存時間的增加, 非代換性鉀也緩慢轉換為代換性鉀.因此液相中鉀含量逐漸升高, 固相(污泥)中的鉀含量逐漸減少.

　　2.3 微生物組成變化

　　貯存污泥成分復雜, 含有大量的微生物, 細菌、真菌、放線菌以原生動物等均可出現在污泥中, 圖 8呈現了污泥中不同微生物種類的變化趨勢以及厭氧微生物的變化趨勢.

 　　從圖 8中可以看出細菌數量占有絕對優勢, 約占總微生物數量的90%左右.其他幾類微生物總量約占10%左右.同時可以發現細菌數量呈現下降的趨勢, 這主要是由于隨著有機物逐漸消耗, 可供細菌利用的營養物質變少, 導致許多細菌死亡.真菌數量相對比較穩定, 始終處于4%~5%左右, 可能是由于細菌的大量消亡, 導致微生物總體數量減少.放線菌逐漸減少, 到貯存后期, 幾乎檢測不到放線菌的存在, 這說明放線菌不適合在極端條件下生存繁殖.但是原生動物卻在整個過程中逐漸增加, 從最初的幾乎檢測不到至最后可到8.56%.出現此種現象的原因可能主要是原生動物可以進行腐生性營養, 當細菌、真菌、放線菌等微生物因營養物質匱乏死亡后, 原生動物可以吞食其機體進行自身的生命活動.此外還可以發現厭氧微生物的含量呈現上升的趨勢, 從6.21%增加到12.29%, 說明在貯存過程中污泥內部的厭氧區域在逐漸增大.

　　2.4 重金屬總量及形態變化規律 2.4.1 重金屬總量變化趨勢分析

　　表 4對Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金屬含量進行了分析, 并與不同國家和地區的國家標準進行了對比, 為后續的利用提供借鑒.

 　　從表 4中可以發現污泥中不同重金屬元素含量存在很大差異, Cu、Zn是其中主要的重金屬, 其中Cu含量可達800 mg·kg-1, 超過《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284-1984)中Cu的最高限值(pH≥6.5時最高限值為500 mg·kg-1), 因此污泥農用風險較大. Cd、As、Hg含量很少, 含量僅為3~17 mg·kg-1.同時可以發現我國污泥農用重金屬標準與其他國家及地區比起來相對更加嚴格, 尤其是對于歐盟和法國, 我國污泥中重金屬含量均滿足歐盟及法國的標準.

　　不同重金屬元素變化趨勢也有差異. Cu、Zn、Cd、As、Hg含量始終處于比較穩定的范圍, 貯存時間并未對其產生明顯的影響, 這是由于這些重金屬主要以氧化態、殘渣態等穩定態存在(見圖 9), 故在污泥中不易發生遷移轉化. Cr逐漸減少, 可能是由于Cr主要以可交換態和可還原態形式存在于污泥中, 易隨降水等發生遷移. Ni在貯存過程中含量呈現先上升后下降的趨勢, Pb的變化趨勢與Ni相似, 這可能由于重金屬主要以殘渣態形式存在于污泥中(見圖 9).

　　污泥在長期的貯存過程中各種重金屬的總量并沒有發生明顯的變化, 均在一定的范圍內波動, 說明在貯存過程中重金屬比較穩定, 沒有發生明顯的遷移轉化, 這可能是由于污泥在貯存過程中并沒有地表植物生長, 因此氧化態、殘渣態重金屬并未被植物吸收利用, 僅降水的影響不足以對重金屬的總量產生明顯的影響.

　　2.4.2 重金屬形態變化趨勢分析

　　重金屬在不同貯存時間下形態分布情況結果如圖 9, 從中可以發現不同重金屬形態變化不同, Cu主要以氧化態存在, 說明Cu在貯存污泥中的存在狀態很穩定, 且不易被植物吸收利用; Zn各形態的含量大小分布為：可氧化態>可還原態>可交換態>殘渣態, 殘渣態含量總體呈現增加的趨勢, 說明隨著貯存時間的增加Zn朝著更加穩定的形態轉變; Cd的主要形態為可氧化態和殘渣態, 可交換態和可還原態在貯存過程中逐漸減少, 說明Cd主要以不可利用形態存在, 且逐漸向穩定的形態轉變; Ni的含量在貯存污泥中并不高, 主要存在形態為殘渣態; Cr的含量同樣很低, 從其形態分布來看可還原態含量最高, 殘渣態含量始終比較穩定, 可交換態含量逐漸增加, 說明Cr在污泥中的穩定性不高; Pb主要以殘渣態形態存在, 說明Pb的性質很穩定, 不易發生遷移轉換.同Cd一樣, As、Hg含量也很低, 且殘渣態含量最高, 說明在污泥中均以比較穩定的形態存在.

　　可以發現各種形態之間的轉化并不明顯, 且大部分的重金屬始終以比較穩定的可氧化態和殘渣態形態存在, 并未發現可交換態等不穩定態向較穩定的可氧化態及殘渣態大幅度轉變, 說明貯存時間對重金屬形態變化影響并不顯著.

　　3 結論

　　(1) 對渾河流域內貯存污泥性質及演變規律分析表明, pH在貯存過程中未產生明顯波動, 穩定在7左右, 含水率變化無明顯規律性, 其與貯存時間無關, 主要與外界降雨、蒸發等自然條件有關.

　　(2) 貯存污泥中含有豐富的有機質, 氮、磷、鉀含量豐富, 但是其含量均隨著貯存時間增加逐漸減少, 明顯低于新鮮污泥.

　　(3) 隨著貯存時間的增加, 污泥中的厭氧微生物增加, 但總的微生物呈現減少趨勢, 細菌仍占絕對優勢.

　　(4) Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金屬含量及形態在貯存過程中并未發生明顯規律性變化, 大部分重金屬均以可氧化態及殘渣態比較穩定的形態存在, 不易被植物吸收利用.

　　(5) 我國污泥農用標準嚴于其他國家和地區的標準, Cu含量超過GB 4284-1984中Cu的最高限值, 因此貯存污泥農用在我國具有一定的風險.