1 引言
酸性礦山廢水的水-沉積物界面是重金屬污染物進行固液兩相交換和反應的主要場所, 污染物在此進行著一系列的遷移轉化過程, 包括吸附與解吸作用、沉淀與溶解作用、分配作用、離子交換作用、氧化與還原作用等.表層沉積物界面主要由風化殘留礦物(石英、長石、云母)、風化產物(高嶺石)和次生礦物組成.而次生礦物在影響重金屬沉降的行為中扮演著非常重要的角色.次生礦物不僅具有較大的比表面積, 而且表面通常具有4種不同類型的功能基：羥基型功能基、Lewis酸位(或Bronsted酸位)、鹽基(或硫基)和表面恒電荷.這些基團使得重金屬在礦物表面可以發生表面配位、表面配合、表面離子交換、表面氧化還原、表面異位催化、表面沉淀、表面溶解與晶體生長等反應.這些特殊的物理化學性質使得次生礦物對某些重金屬具有很強的專性吸附、共沉淀能力.因此, 表層沉積物中不同次生礦物的組合是影響水-沉積物界面重金屬遷移的重要因素.
粵北大寶山礦區從20世紀70年代開始進行大規模礦業活動, 產生的尾砂及廢石主要沿著河谷排入兩個由尾砂壩攔截形成的大型尾礦庫(槽對坑尾砂庫和鐵龍尾砂庫), 部分尾礦庫常年被水淹沒.礦石、尾砂及廢石等含有大量的黃鐵礦和黃銅礦等多種金屬硫化物, 各種采礦活動使其與空氣接觸后被氧化并形成酸性廢水, 同時釋放出大量有毒、有害重金屬離子.2005年以來, 在各級政府的支持下, 大寶山礦業有限公司投入了大量資金, 采取了一系列的礦山環境恢復治理工作, 包括對礦區排土場和堆土場的植被復綠、鐵龍(李屋)尾礦排水的水質處理、排土場攔擋工程、爛泥庫壩加固及清淤擴容等, 取得了一定成效.但尾礦庫AMD所引發的礦山生態環境問題依然存在, 是研究AMD水-表層沉積物界面的重金屬遷移特征的天然實驗室.
近年來國內大寶山重金屬污染研究文獻多針對重金屬污染形成機制及其危害途徑、治理修復技術、控制對策等展開探索, 而對重金屬在水-表層沉積物的空間分布差異及其原因缺少關注.故本文以大寶山槽對坑、鐵龍尾礦庫為主要研究區域, 對AMD中水-表層沉積物的次生礦物共生特點及空間演化特點、重金屬濃度分布差異進行詳細研究, 而這些研究在對正確評估和預測AMD的污染強度及變化特征, 及如何采取治理措施方面均具有重要意義.
2 材料與方法 2.1 研究區概況
粵北大寶山礦是華南地區最大型的多金屬硫化物礦床.大寶山礦地處廣東省韶關市曲江和翁源兩縣的交界處, 流域范圍為東經113°40′~113°43′、北緯24°30′~24°36′, 屬于亞熱帶季風氣候區, 溫暖潮濕多雨, 表層巖石風化強烈.大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床, 礦區主礦體上部為褐鐵礦體, 中部為銅硫礦體, 下部為鉛鋅礦體, 并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量毒害元素(As、Hg、Cd、Ga、In、Tl、Se、Te、Mn、Sb、Sn等).礦山開發后, 含有銅、鉛、錳、鉻等數種重金屬超標的污水曾經被排放到橫石河水中.含有超量金屬元素的污水長期灌溉農田, 造成土質被破壞, 農作物產量逐年下降, 而且威脅附近村民的健康.因此本文選取對人體健康危害較大的Pb、Cu、Mn、Cr 4種重金屬進行研究.
2.2 樣品采集與處理 2.2.1 采樣點選擇及樣品采集
研究區包括槽對坑、鐵龍尾礦庫內及尾礦庫酸性廢水影響的下游流域(圖 1), 共設計采樣點10個, 分別為有3個槽對坑采樣點、7個鐵龍采樣點(表 1).2016年3月對研究區樣品進行一次性集中采集.水樣在野外采集時即對其測定pH、Eh值, 用注射器吸取水樣裝進聚乙烯塑料瓶帶回實驗室.表層沉積物樣品是取表層約0.5 cm厚的沉積物, 裝于樣品袋帶回實驗室.
2.2.2 制樣及儀器測試
水樣用濾膜過濾后進行Pb、Cu、Mn、Cr和SO42-濃度測定;沉積物樣品帶回實驗室后測土壤的pH值, 待樣品自然風干后研磨過200目篩, 再經王水、高氯酸和氫氟酸混酸消解后進行Pb、Cu、Mn、Cr濃度總量測定, 并取部分沉積物樣品進行X射線粉晶衍射, 測定其礦物組成;使用熱場發射掃描電鏡(德國卡爾蔡司ZEISS SIGMA)觀察礦物的微觀形貌;水樣中的Pb、Cu、Mn、Cr及沉積物中的Cr濃度, 由ICP-MS(美國Thermo公司生產的X2型)測定, 沉積物樣品中的Pb、Cu、Mn濃度由原子發射光譜儀(AAS美國Pekin-Elmer生產的AA800型)測定;實驗過程中均加入標準樣、平行樣和空白樣控制實驗數據的精度和準確度.質量控制：采用標準樣品控制分析方法的精確度, 使用的標準溶液是GSB04-1767-2004(Pb、Cu、Mn、Cr);采用3次平行樣分析取平均值的方法控制指標分析的精密度, 以3次分析的相對標準偏差作為分析誤差.
3 結果與分析 3.1 沉積物礦物學特征
大寶山槽對坑、鐵龍尾AMD的表層沉積物中的礦物主要有4種類型：①各個采樣點均含有的風化殘留礦物(石英、長石、云母)和風化產物高嶺石等;②鐵的氫氧化物次生礦物：鈉伯爾礦、纖鐵礦、四方纖鐵礦、施威特曼石、二線水鐵礦、針鐵礦;③鐵礬類次生礦物：黃鉀鐵礬, 水鐵礬、葉綠礬、粒鐵礬、高鐵礬、砷鐵礬、纖鈉鐵礬等;④AMD中罕見的次生礦物：水鈉錳礦、羥氧硫鉛礦(Sidpietersite)、偏砷酸氫鐵礦(Kaatialite).
3.1.1 鐵的氫氧化物次生礦物及晶體形態
在大寶山酸性礦山廢水中, 水體含有大量從母巖溶解出來的Fe2+.隨著Fe2+與氧氣接觸及微生物(如嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌)的作用, Fe2+被氧化成Fe3+.然后Fe3+水解形成一系列鐵的氫氧化物次生礦物, 反應見式(1)至式(4).AMD環境的pH、Eh、SO42-的濃度調控這一系列鐵氫氧化物次生礦物的形成, 同時, 這些次生礦物的再溶解會反作用于pH.當2 3.1.2 其他次生礦物及晶體形態 鐵礬類礦物是金屬硫化物在酸性氧化環境中形成的重要次生礦物, 多見于多金屬硫化物礦床的氧化帶.槽對坑、鐵龍采樣點的沉積物樣品主要含有兩種類型的鐵礬次生礦物：①含Fe2+的鐵礬次生礦物：水鐵礬、葉綠礬、粒鐵礬.②含Fe3+的鐵礬類次生礦物：黃鉀鐵礬、褐鐵礬、高鐵礬、鋁鐵礬、紅鐵礬、砷鐵礬等.AMD中的酸性嗜氧菌(如氧化亞鐵硫桿菌)加速了水溶液中Fe2+向Fe3+的轉換, 繼而Fe3+進一步水解就會形成鐵礬類礦物的沉淀.當Fe2+被氧化不完全, 則會先形成含Fe2+的鐵礬次生礦物, 通常水綠礬(FeSO4·H2O)是黃鐵礦氧化最先形成的鐵礬礦物.順流而下, 隨著氧化作用及微生物作用, 更多含Fe3+的鐵礬類次生礦物會逐漸形成.當pH為2~3時, 且含有大量的Fe3+、SO42-時, 主要形成黃鉀鐵礬的沉淀.已有研究表明, 在AMD中的氧化亞鐵硫桿菌的參與更利于黃鉀鐵礬的形成, 因為氧化亞鐵硫桿菌通過提高Fe3+的供應速度促使黃鉀鐵礬快速結晶.鐵礬礦物都具有很高的比表面積, 通常以短板狀、針狀、短棒狀等形態出現(圖 4). 在槽對坑、鐵龍沉積物中還存在一些AMD中罕見的礦物, 如含水鈉錳礦和羥氧硫鉛礦(圖 5).羥氧硫鉛礦是一種含羥基的硫代硫酸鉛礦物, 目前只在澳大利亞、納米比亞等幾個金屬礦區AMD環境中被證明存在.AMD中Pb最常以鉛鐵礬的形式沉淀下來, 而在大寶山的AMD中羥氧硫鉛礦是Pb的主要沉降方式.含銅的次生礦物主要有斜藍銅礬和羥碳鋅銅礬, 它們常呈片狀、放射狀集合體出現, 且常與一水藍銅礬共生.偏砷酸氫鐵礦目前只在納米比亞等幾個金屬礦的AMD中被證實存在, 它是含As的硫化物礦石被氧化形成的砷酸根進入水體, 與Fe3+結合沉淀的一種劇毒礦物.偏砷酸氫鐵礦的沉淀與再溶解可能是影響As元素在大寶山AMD中遷移的主要原因之一. 3.1.3 含鐵次生礦物的空間演化及共生組合特征 含鐵次生礦物的空間演化及次生礦物的共生特征反映了水-表層沉積物之間的水文地球化學反應.在空間距離上, 次生礦物演化特征反映了原礦石被氧化的程度、徑流中陽離子被水解的程度、Fe和其他金屬離子沉淀的適合條件.含鐵次生礦物的空間演化路徑是：尾礦堆的黃鐵礦在原地被氧化以后先形成含Fe2+的鐵礬類次生礦物;在Fe2+隨著徑流向下游遷移的過程中, 隨著氧化度升高形成含Fe3+的高鐵礬、褐鐵礬、黃鉀鐵礬等;在氧化度較高、酸性較強且含大量SO42-的條件下則會形成大量的施威特曼石, 而施威特曼石常常又會向更為穩定的針鐵礦轉換(圖 6).根據對10個采樣點沉積物進行XRD物相檢索以及熱場發射掃描電鏡觀察分析, 對大寶山槽對坑、鐵龍采樣點次生礦物共生組合總結如下(表 2).大寶山采樣點的次生礦物組合較為復雜, 但總體也符合次生礦物演化規律. 3.2 重金屬離子的空間分布特征 AMD的產生是礦區環境中露天堆放的尾礦及廢泥在地表風化、雨水淋濾及微生物氧化共同作用的結果.原礦石中的Fe2+、Fe3+、SO42-及重金屬元素被釋放進入水體中, 隨著水體從尾礦堆向下游遷移.在重金屬遷移過程中, 由于pH、Eh、SO42-濃度的變化, 重金屬離子會在水-表層沉積物界面與次生礦物發生反應, 從而造成了AMD中重金屬離子濃度的空間分布差異.對大寶山槽對坑、鐵龍尾礦堆順流而下采樣點的AMD的水樣、河床表層約0.5 cm的底泥進行Pb、Mn、Cu、Cr 4種重金屬含量分析, 研究各重金屬在水-沉積物中的分布特點. 3.2.1 水、表層沉積物中重金屬離子濃度變化特征 根據《地表水環境質量標準》(GB3838—2002), 大寶山AMD水體中平均Cu含量約是V類水標準的6倍, 平均Pb含量約是標準的1.8倍, 平均Mn含量約是標準的40倍.大寶山10個采樣點的水、表層沉積物的重金屬濃度表現出不同的分布特征(表 4).沉淀比值是同一采樣點的表層沉積物重金屬濃度與水樣重金屬濃度的比值, 它反映了該取樣點重金屬沉降能力的大小.通過對各采樣點水樣的重金屬濃度及pH進行SPSS統計學pearson相關系數分析(表 3), 發現槽對坑、鐵龍采樣點水樣重金屬濃度與pH呈現一定的負相關關系, 但有部分采樣點重金屬濃度存在異常.在槽對坑的3個點, 水樣中4種重金屬均呈現下降趨勢, 其中CDK16-02點的pH較CDK16-01低, 但該點水樣中4種重金屬濃度均出現顯著的減小.在鐵龍的7個采樣點中, TL16-03較強的酸性環境中(pH=2.75), 水樣的4種重金屬的濃度均未呈現明顯的增大, 反而出現明顯減小.此外, 水樣中的Pb與Mn、Cu具有很顯著正相關關系, Pb與pH具有顯著負相關性. 3.2.2 pH與次生礦物的交互作用對重金屬遷移的影響 大寶山AMD環境富含Fe2+、Fe3+和SO42-.在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-H2SO4體系中, Fe2+、Fe3+的絡合能力很強, 能與SO42-形成多種絡合物(式5).不同的pH條件下, Fe2+與Fe3+的絡合物形態分布呈現出不同的特點.pH<1, 25 ℃條件下, Fe3+以絡合物形式為主：FeSO4+(含量約占72%~76%), Fe(SO4)2-(含量約占23%~17%), 游離態的Fe3+很少;Fe2+則以游離態的Fe2+(含量約占61%~67%)和FeSO40(含量約占38%~32%)為主.粵北大寶山AMD中的Fe2+以游離態Fe2+和FeSO40為主, 在pH<3.9時, 由于水體的SO42-濃度高, FeSO40絡合態濃度略高于游離態Fe2+;在pH>3.9時, 由于SO42-濃度降低, Fe2+以游離態Fe2+為主.Fe3+絡合能力比Fe2+強：在pH<3.2時, 主要以FeSO4+, Fe(SO4)2-形式為主;3.2 Fe2+在順流而下的遷移過程中, 不斷被氧化成Fe3+, 促進Fe3+的絡合作用.Fe3+的絡合作用使水體中游離F3+的含量大幅度降低, Fe2+、Fe3+的水解作用減弱, 對水體pH的降低起到緩沖作用(式6).在雨季期或者有未被污染的支流注入AMD時, AMD中的Fe2+氧化成Fe3+的作用強于Fe3+的水解作用, 一方面會使水體pH值升高, 另一方面使得水體中富含多樣化的SO42-與Fe3+的絡合物, 這些質點成為含鐵次生礦物晶體的結晶中心.在夏季時, 水體蒸發量增大, 水體的pH值下降, 含鐵次生礦物開始溶解并導致水體中的Fe3+含量升高, 游離Fe3+的水解進一步加劇了水體pH值的減小. pH值影響不同種類的含鐵次生礦物的沉淀, 反之含鐵次生礦物的沉淀對水體pH值起到一定的調控作用.因此, pH、次生礦物的相互作用調控重金屬的遷移與沉降行為(圖 7). 3.2.3 次生礦物組合對重金屬遷移差異的影響 從相關系數分析可知, pH是影響重金屬溶解與遷移的主要因素之一.除pH以外, 表層底泥次生礦物是AMD水體與河床底泥接觸的第一層界面, 不同種類的次生礦物對不同的重金屬均有專項吸附作用和共沉淀能力, 因此, 底泥的次生礦物組合也是影響重金屬在水-表層沉積物分布差異的主要因素. Pb元素的沉降率受pH值的調控較明顯.當pH>6時, Pb元素的沉淀比值比pH<6時的沉淀比值大1~3個數量級.其次, Pb的沉降率還受到羥氧硫鉛礦次生礦物形成的影響.pH相似的2組采樣點, TL1601沉積物樣品含有大量羥氧硫鉛礦, 該點Pb沉淀比值是不含羥氧硫鉛礦TL1605的近50倍;同樣, TL1603的Pb的沉淀比值是TL1607的9倍. pH也是影響Mn沉降的一個重要因素.近中性環境采樣點的Mn沉淀比值約是酸性環境的20倍.其次, 水鈉錳礦的析出沉淀也調控Mn元素的濃度變化.水鈉錳礦是由一層MnO6八面體與一層水分子交互堆疊而成層狀錳礦物, 比表面大, 氧化能力強, PZC低(1.5~2.5), 陽離子交換量(CEC)高, 對土壤及水體中的氧化還原和吸附解吸過程起著重要的作用.水鈉錳礦對不同金屬離子的吸附親和力和吸附量不相同, 其中對Pb2+的親和力最強、吸附量最大.水鈉錳礦在沉積物中出現能較好的解釋部分采樣點Pb濃度異常的現象.在pH接近中性的兩組點, 存在大量水鈉錳礦TL1601點的Mn沉淀比值約是不含水鈉錳礦TL1605點的20倍.檢測出大量水鈉錳礦的點(TL1603, pH=2.75)Pb沉淀比值約是不含水鈉錳礦的點(TL1607, pH=2.67)的3倍.同時, 水鈉錳礦的析出沉淀能很好的解釋水中Pb與Mn有很顯著正相關性的現象. 在表層沉積物中, Cu主要以銅礬的形式析出：斜藍銅礬、一水銅礬、羥碳鋅銅礬等.當溫度為20 ℃時, Cu在pH>4.7條件時主要以銅礬的形式沉淀.當pH<4.7時, Cu的沉降主要受針鐵礦、二線水鐵礦、水鈉錳礦、施威特曼石沉淀的影響, 其中水鐵礦對Cu吸附能力最強.前人研究結果表明, 水鐵礦結構不穩定, 很容易向針鐵礦轉換.針鐵礦是可變電荷礦物, 在溶液中其表面上有較多的活性點位和官能團.針鐵礦表面有3種活性OH基團且表面積非常大.CDK1602采樣點酸性雖比CDK1601強, 但Cu的沉淀比值遠高于CDK1601點, 這與CDK1602采樣點大量存在的水鐵礦、針鐵礦為Cu提供附著點有關.水鈉錳礦除了優先吸附Pb, 還對Cu有很強的專性吸附能力.此外, 施威特曼石表面的吸附實驗表明, 在酸性條件下, 施氏礦物吸附Cu2+的行為符合Langmuir吸附模型, 且每克施氏礦物對Cu2+的最大吸附量約為0.1084 g, 可有效地去除環境溶液中的Cu離子, 表現出顯著的環境修復價值. Cr的沉降主要受pH及針鐵礦、黃鉀鐵礬、施威特曼石的影響.當pH>5時, 采樣點的Cr沉降率最高, pH<3.5時Cr的沉降率次之, 3.5 4 結論 1) 大寶山AMD表層沉積物的次生礦物主要由鐵、錳的氫氧化物和鐵礬類礦物組成. pH=2~4時富含施威特曼石, pH=4~6時富含纖鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬.從上游至下游的礦物組合呈現出富Fe2+次生礦物向富Fe3+次生礦物轉變的特點.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。 2) 水-表層沉積物的重金屬濃度空間分布差異主要受兩個因素影響：pH和次生礦物組合.羥氧硫鉛礦是Pb的主要沉淀方式.水鈉錳礦的析出沉淀主要影響Mn、Pb、Cu的沉降率.Cu在pH>4.7的條件下主要以銅礬形式沉淀下來;當pH<4.7時, 主要受水鐵礦、針鐵礦、施威特曼石的控制.當pH>5時, Cr沉降率最高, pH<3.5時, Cr的沉降率次之, 3.5＜pH＜5時Cr的沉降率最低；針鐵礦、黃鉀鐵礬、施威特曼石是水溶液中Cr的強力清除劑.
