全氟烷基酸作為加工助劑和表面活性劑被廣泛應用的同時, 所引起的生態污染及對人體健康的潛在威脅也受到了高度關注.有研究表明, 水體是PFAAs進入環境的直接受體.中國河網密布、湖泊眾多, 根據主要河流覆蓋區域可劃分為松遼、海河、黃河、淮河、太湖、長江和珠江七大流域.各流域PFAAs污染程度與區域經濟發展、自然地理特征等因素密切相關.動物實驗已經證實全氟辛烷磺酸和全氟辛酸具有神經毒性、生殖毒性和免疫毒性, 飲水暴露PFAAs的健康風險評價勢在必行.因此, 明確中國水資源污染現狀, 是評估國民飲水暴露PFAAs健康風險的重要基礎.

　　基于美國環境保護署健康風險評估方法, 應用場景風險評估模式, 結合迄今已發表的PFAAs檢測數據, 分析了中國七大流域PFAAs的污染水平和特征, 進而對中國成人、青少年、兒童的PFAAs日均飲水暴露量

　　1 材料與方法 1.1 數據來源及其統計

　　以中英文檢索詞“全氟烷基酸”、“全氟化合物”、“河流”、“水”檢索《Web of Science》、《中文學術期刊數據庫》、《中文科技期刊數據庫》、《中國學位論文全文數據庫》等數據庫, 獲得發表于2006年3月至2016年12月的文獻共31篇(圖 1), 排除原始數據中污染水樣的檢測數據, 獲得覆蓋中國七大流域主要河流、湖泊、水庫、地下水、自來水中18種PFAAs的檢測數據約18000條涉及水樣共1013個.涉及的18種PFAAs化合物有13種全氟羧酸類化合物, 包括全氟丁酸, 全氟戊酸, 全氟己酸, 全氟庚酸, 全氟辛酸, 全氟壬酸, 全氟癸酸, 全氟十一酸, 全氟十二酸, 全氟十三酸, 全氟十四酸, 全氟十六酸和全氟十八酸, 以及5種全氟磺酸類化合物, 包括全氟丁烷磺酸, 全氟己烷磺酸, 全氟庚烷磺酸, 全氟辛烷磺酸和全氟癸烷磺酸.

 　　七大流域1 013個水樣本的分布為松遼流域223個、海河流域136個、黃河流域80個、淮河流域57個、太湖流域118個、長江流域219個、珠江流域180個.依照風險評估最大化原則, 原始數據小于檢測限(limit of detection, LOD)的以其1/2 LOD計入統計分析, 同時根據拉依達準則(3σ)剔除異常值, 分別計算七大流域18種PFAAs的5百分位(P5)、50百分位(P50)、95百分位(P95)濃度作為風險評估基礎參數.

　　1.2 風險評估方法

　　飲水暴露PFAAs的健康風險評估采用US EPA推薦的健康風險評價方法.由于PFOS、PFOA為疑似致癌物, 尚無確定的致癌強度系數, 因此基于污染物參考劑量值(reference dose, RfD)對PFOS[RfDPFOS：25 ng·(kg·d)-1]、PFOA[RfDPFOA：333 ng·(kg·d)-1]進行非致癌物人體暴露健康風險(R)評價：

　　式中, ADD：污染物日均暴露量, ng·(kg·d)-1; c：某污染物濃度, ng·L-1; IR：日均飲水攝入量, L·d-1; EF：飲水暴露頻率, d·a-1, 取值365 d·a-1; ED：飲水暴露持續時間, a; BW：體重, kg; AT：平均終生飲水暴露時間, d, 取值365ED.

　　18種PFAAs日均飲水總暴露量為：

　　居民按年齡(兒童：2~6歲, 青少年：7~17歲, 成人：≥18歲)、性別分組, 各組體重與日均飲水攝入量參數(表 1).日均飲水攝入量指直接飲水(水、咖啡、茶、奶等)與間接飲水(粥、湯)攝入量之和.

 　　SceBRA模式是一種污染物暴露風險評價的思路, 定義低等暴露水平(P5, 最優情景)、中等暴露水平(P50, 一般情景)、高等暴露水平(P95, 最差情景)這3種情景, 進行污染物暴露風險評估, 旨在獲得更客觀的評價結果. SceBRA模式在氯代烴職業暴露評估, 及居民多環芳烴非職業暴露評估中均有良好應用, 尤其適用于污染水平懸殊的七大流域PFAAs的飲水暴露風險評估.中國幅員遼闊, 七大流域覆蓋面廣, 流域間與流域內均存在較大的PFAAs污染程度差異, 故基于SceBRA模式, 分析低、中、高這3種暴露水平下各流域PFAAs污染現狀, 進而計算各組居民的ADD及其R值.

　　1.3 蒙特卡羅模擬方法

　　運用蒙特卡羅算法, 模擬次數為10 000次, 分別獲得七大流域18種PFAAs的模擬濃度和中等暴露水平下成人的ADD模擬值.濃度模擬的輸入參數包括七大流域18種PFAAs濃度中位數及其標準偏差(表 2); ADD模擬的輸入參數包括七大流域18種PFAAs模擬濃度中位數及其標準偏差(表 2)、日均飲水攝入量(中位數：1.9 L·d-1, 標準偏差：0.17)及體重(中位數：61 kg, 標準偏差：3.4).風險評估結果的可靠性通過比對模擬值與計算值, 進行不確定度分析.

 　　數據統計分析與作圖采用Excel(2007), SPSS(v 19.0), Origin(Pro 8.5)和Crystal Ball(v 7.2.2)軟件, α≤0.05.

　　2 結果與討論 2.1 中國七大流域PFAAs的污染現狀

　　中等暴露水平下, 七大流域整體ΣPFAAs的P50濃度水平為14 ng·L-1(圖 2), PFOA、PFBA和PFOS為主要污染物. PFCAs占ΣPFAAs的83%, 碳鏈≤8的化合物占ΣPFAAs的92%.七大流域中, 黃河、珠江流域ΣPFAAs濃度分別為9.9 ng·L-1、7.1 ng·L-1, 低于整體水平; 海河、淮河、長江流域分別為18、17、14 ng·L-1, 與整體水平相當; 松遼、太湖流域分別為92 ng·L-1、57 ng·L-1, 污染程度遠高于整體水平.其中, 太湖流域PFOA、PFOS濃度分別為25 ng·L-1、5.1 ng·L-1, 是七大流域整體水平(PFOA：5.6 ng·L-1; PFOS：1.2 ng·L-1)的4.5和4.3倍, 其P5低等暴露水平下ΣPFAAs濃度(7.5 ng·L-1)高達七大流域整體水平(0.68 ng·L-1)的11倍, 表明太湖流域PFAAs本底較高.太湖流域在七大流域中面積最小, 僅是黃河流域的二十分之一, 但人口密度為全國平均值的7倍, 是我國人口最集中的地區之一.作為我國最大的綜合工業基地, 涉氟行業如電子、機械、化工、冶金、紡織和食品等占太湖流域工業總產值的比例高達85%, 應是該流域水資源PFAAs含量較高的原因.而松遼流域受氣候影響較大, 降水量為七大流域最小, 水資源儲量呈逐年減少趨勢, 水質污染問題較嚴重.據文獻的報道, 該流域水質隨著水資源管理制度的實施正逐年改善.

 　　高等暴露水平下, 七大流域整體ΣPFAAs的P95濃度水平為204 ng·L-1(圖 2), 是其中等暴露水平的近15倍.其中松遼、海河、淮河、太湖、珠江流域高等暴露水平下ΣPFAAs濃度為其中等暴露水平的2~5倍, 而黃河、長江流域高等暴露水平下ΣPFAAs濃度則為其中等暴露水平的18倍.由于黃河、長江流域中等暴露水平下，ΣPFAAs濃度(黃河：9.9 ng·L-1; 長江：14 ng·L-1)均未高于七大流域整體(14 ng·L-1)水平, 同時P5低等暴露水平下ΣPFAAs濃度(黃河：0.55 ng·L-1; 長江：0.69 ng·L-1)與七大流域整體(0.68 ng·L-1)水平相當, 故其高等暴露水平下高企的ΣPFAAs濃度(黃河：181 ng·L-1; 長江：257 ng·L-1)應由流域內部分河段PFAAs污染造成, 而非本底所致.黃河、長江流域面積大、覆蓋城市多、工業密布是造成流域部分河段污染較嚴重的原因.此外, 高等暴露水平下PFOA和PFOS占ΣPFAAs比例較中等暴露水平有所減少, 相反, PFBA、PFPeA、PFHxA等短鏈PFCAs化合物比例均有所增加, 表明碳鏈≤6 PFCAs化合物的排放趨于上升.這與2014年以來PFOS及其鹽逐步被淘汰, 碳鏈≤6的PFCAs作為替代品增加使用有關.

　　2.2 中國居民飲水暴露PFAAs風險評估

　　表 3列出了中、高等暴露水平下中國居民飲水的ADDΣPFAAs值.中等暴露水平下, 成人、青少年、兒童飲水的ADDΣPFAAs分別為0.42、0.41和0.63 ng·(kg·d)-1, PFOA、PFBA、PFOS之和占ADDΣPFAAs的66%.高等暴露水平下, 成人、青少年、兒童的ADDΣPFAAs分別為18、13、22 ng·(kg·d)-1, 是中等暴露水平的32~42倍, 碳鏈≤6的PFCAs攝入比例有所增加.各年齡段均未見性別間顯著性差異.隨著年齡增長, 體重(BW)增加遠大于飲水量(IR)增加, 故IR/BW及ADDΣPFAAs值均應呈下降趨勢.但在中、高等暴露水平下, 青少年飲水ADDΣPFAAs值低于成人, 表明我國青少年飲水量普遍低于建議量, 與文獻的報道相符.

中、高等暴露水平下各年齡段居民RPFOA、RPFOS值范圍分別為5.0×10-10~2.3×10-8和1.4×10-9~6.6×10-8, 均低于居民可接受風險值(10-7~10-6).由于PFOA、PFOS之和僅占飲水ADDΣPFAAs的42%~49%, 基于風險評估最大化原則, 將ΣPFCAs視為PFOA, ΣPFSAs視為PFOS, 即ADDΣPFCAs、ADDΣPFSAs分別除以RfDPFOA、RfDPFOS計算人體暴露的R值, 結果顯示, 僅在高等暴露水平下, RΣPFSAs上升至4.5×10-7~7.7×10-7, 接近可接受風險值上限, 尚不構成威脅.但考慮飲水只是PFAAs人體暴露途徑之一, 故環境PFAAs污染物的監測仍需密切關注.

　　2.3 蒙特卡羅模擬及不確定度分析

　　中等暴露水平下, 成人ADDΣPFAAs計算值[0.42 ng·(kg·d)-1]與蒙卡模擬值[0.35 ng·(kg·d)-1]的相對偏差為20%(圖 3), 同時, 其RPFOA(5.1×10-10)、RPFOS(1.5×10-9)與模擬值(RPFOA：4.6×10-10; RPFOS：1.6×10-9)的相對偏差分別為11%和6.3%, 顯示模型計算結果在可接受水平.七大流域覆蓋面廣, 數據群的標準偏差較大, 以及數據源文獻中目標化合物數量、檢測分析方法及其檢測限存在差異是產生偏差的主要原因.

 　　3 結論

　　(1) 中等暴露水平下, 中國七大流域ΣPFAAs濃度為14 ng·L-1, 松遼、太湖流域污染水平高于整體, 黃河、長江部分河段污染水平高.碳鏈≤6的PFCAs排放有增加趨勢.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(2) 中國各年齡段居民飲水RPFOA、RPFOS值均低于居民可接受風險值, 尚無健康風險.青少年飲水ADDΣPFAAs低于成人, 反映其飲水量不足的問題.