地下水由于其良好的感官特性、微生物安全性和資源可用性, 在世界上許多國家和地區作為其可靠性飲用水源.然而, 隨著社會經濟的快速發展, 地下水源的安全性受到越來越多的化學污染物的威脅.據統計, 僅歐洲商業化學物質的庫存種類就達10萬種以上, 而大量有毒有害物質進入水環境中會嚴重影響飲用水安全和人體健康.由于各種污染物對人體危害性及其在水環境中的含量不同, 就需要優先監測和控制對人體危害性大且含量高的污染物, 從而有效地防控地下水環境問題.

　　優控污染物(priority control pollutants, PCPs)是指從眾多有毒有害的污染物中篩選出在環境中出現幾率高、對周圍環境和人體健康危害較大, 并具潛在環境威脅的化學物質, 以達到優先控制的目的.美國、加拿大、歐盟、荷蘭、澳大利亞和日本等國家和組織先后開展了優先污染物篩選和排序研究, 如美國優先污染物篩選和排序名單包括了129種水環境優先污染物, 后來又補充了80種.我國的優控污染物研究工作起步較晚, 1989年原國家環境保護局通過了“中國水中優先控制污染物黑名單”, 其中包括68種污染物.目前國內外普遍運用的優控污染物篩選方法體系中, 計分排序是主要篩選的方法, 如：模糊數學法、潛在危害指數法、Hasse圖解法,、綜合評分法].已有的方法主要針對地表環境及水土環境優控污染物的研究, 對于地下水中的優控污染物篩選研究較少, 且方法體系尚不完善.而地下水中的優控污染物篩選有其特殊性, 既要考慮污染物的危害性、含量等參數, 也要考慮研究區經濟發展水平、水文地質條件以及區域性差異的影響.整體來看, 國內外已有的地下水中優控污染物篩選研究忽略了區域性差異, 且篩選對象以有機物或毒性大的無機物為主, 往往由于某些地區研究程度較低且基礎資料不足或難以獲取, 勢必會對方法的適用性造成影響; 或由于某些地區水文地質條件的特殊性, 導致地下水中一些毒性小的無機物含量過高同樣也會嚴重影響飲用水安全, 這類污染物也應該作為優控物的研究范疇, 因此, 區域性差異對方法的選擇有重要影響.

　　本研究從地下水角度出發, 綜合考慮區域性差異的影響, 建立了一套既能反映地下水環境現狀又簡便易行, 且專門適用于基礎資料薄弱地區的地下水中優控污染物篩選方法體系, 以期為地下水污染防控及水環境安全管理起到一定的指示作用.

　　1 材料與方法 1.1 研究思路

　　篩選環境優控污染物時, 首先要考慮化學物質自身的毒性和環境行為, 同時還要考慮污染物在環境中的殘留現狀.地下水中優控污染物的篩選則更為復雜, 既要考慮污染物在地下水環境中的含量及其危害性, 同時還要考慮研究區經濟發展水平和水文地質條件等特殊性.現有的基于風險評價的地下水中優控污染物篩選體系[圖 1(a)], 從地表污染源量化出發, 通過包氣帶分區概化, 考慮污染物在包氣帶衰減作用的折減系數, 計算出進入地下水中的污染物的量.再耦合污染物毒性并評分排序, 實現地下水中的主要污染物篩選, 該體系在實際運用中得到了較好的效果.但該體系在進行地下水中主要污染物篩查時所需資料較多, 且對包氣帶介質有一定的概化, 對于經濟發展水平低、地表污染源基礎資料不足且難以獲取的地區可行性較低, 也可能會導致最終的篩選結果產生誤差.而水質監測數據直接反映了地下水中污染物含量的現狀水平, 水質標準限值(groundwater quality standards, GQS)或健康基準值(health-based screening levels, HBSLs)可作為污染物對人體健康危害程度的表征.綜合考慮社會經濟條件及監測技術水平, 本研究從地下水的角度出發, 擬建立一套基于污染評價的地下水中優控污染物篩選方法.

  　　國內外地下水污染評價方法眾多, 而地下水中污染物種類的多樣性及其屬性和含量的差異較大, 基于污染評價的地下水中優控污染物的篩選則需要在污染評價的基礎上將不同類型的污染物有效地統一起來進行比較, 且能最大限度地利用水質監測數據.本研究借鑒許真等提出的地下水污染指標分類綜合評價方法, 將指標分為天然組分和人工組分兩類.在地下水環境中, 針對天然情況下不會出現的污染物指標, 認為其沒有背景值, 為人工組分, 只要在實際調查中檢出這類污染物指標就視為遭受到了污染; 而對于在天然情況下原本就可能存在的指標組分, 認為其存在背景值, 將其定義為天然組分, 以背景值或對照值作為評價標準, 超過背景值即認為可能存在污染.因此, 本文在地下水檢測分析數據的基礎上, 運用指標分類污染評價方法, 結合污染程度頻率評分疊加, 建立了一套基于污染評價的地下水中優控污染物篩選體系[圖 1(b)].

　　1.2 數據來源 1.2.1 研究區概況

　　研究區位于青海省格爾木市, 該地地處青藏高原腹地, 位于柴達木盆地南緣中部, 南依昆侖山, 北臨達布遜湖, 地理坐標東經94°25′~95°19′, 北緯36°09′~37°07′, 平均海拔2 880 m, 研究區面積577.5 km2[圖 2(a)].

  　　該區降雨稀少, 多年平均降雨量僅44 mm; 蒸發強烈, 年平均蒸發強度高達2 600 mm, 溫度較低, 多年平均氣溫僅為6℃, 屬于高原大陸性氣候.區內發育的主要河流為格爾木河, 干流長378.5 km, 集水面積18 648 km2, 多年平均流量為25.51 m3 ·s-1, 是柴達木盆地的第二大河.受地形地貌、地層巖性、地質構造等因素控制, 格爾木山前平原地下水具有干旱內陸盆地沖洪積扇地下水分布的一般規律, 在山前傾斜平原中上部為單一潛水, 地層巖性為砂礫卵石及砂層, 厚度>200 m, 在沖洪積扇溢出帶, 沉積地層顆粒從上游到下游逐漸由粗變細, 地形漸緩, 地下水位埋深由深至淺, 于平原中前緣帶進入山前平原區.由于含水層厚度大, 是地下水的極富水地帶; 山前平原前緣, 地形平緩, 含水層以細顆粒為主, 形成了多層互層結構, 地下水變為承壓或自流水.地下水主要補給來源于格爾木河的入滲補給, 此外, 還包括溝谷洪流入滲、水庫滲漏以及灌溉回歸水; 地下水主要由南向北徑流, 泉集河、蒸發、側向流出及人工開采是地下水的主要排泄方式, 區內地表水和地下水互相轉化頻繁.

　　格爾木市依托鹽化、石化為支柱產業, 以河東農場、河西農場為代表的農牧業為該區的重要產業.區內的居民生活、牲畜、服務業、少部分林草地及大部分工業用水主要使用地下水, 農業灌溉用水主要引自格爾木河.該區土地開發利用程度較低, 以農業用地和建設用地為主, 未利用的沙地、草地較多[圖 2(b)].

　　1.2.2 水樣測試與指標初篩

　　本研究以青海省格爾木市為研究區, 于2016年6月對格爾木進行野外踏勘及地下水污染調查.通過分析總結已有資料及野外踏勘資料, 于2016年7月對格爾木研究區進行水樣采集, 共采集地表污染源水樣17組, 潛水地下水樣51組, 水井深度在5~130 m之間, 采樣方法及樣品封裝保存嚴格按照DZ/T 0288-2015《區域地下水污染調查評價規范》進行.根據污染源調查資料和文獻調研, 測試指標包括重點區調查監測項目中的必測和選測指標共計93項, 水樣測試工作由河北環境地質勘查院和中國環境科學研究院共同承擔.

　　根據地下水樣測試結果, 結合研究區地下水污染調查成果及地下水測試結果, 綜合國內外優控污染物初始清單的確定原則[9], 對于格爾木研究區優控污染物初始清單的確定應遵循以下3點原則：①優先篩選檢出量大的污染物; ②優先選擇規范中要求研究區水樣必測的污染物; ③優先選擇國內外優控污染物名單中包含的污染物.

　　對于不符合以上原則的22項指標予以剔除, 最終確定優控污染物初始清單包括綜合指標、無機鹽離子、重金屬、多環芳烴、揮發性有機物、有機氯等共71項.

　　結合研究區特點及指標實際檢出情況, 進行指標分類：認為地下水中感官性狀及一般化學指標為天然組分; 由于地下水中的三氮在不同條件下相互轉化, 認為硝氮、亞硝氮為天然組分; 碘化物、氟化物廣泛存在于自然界中, 為天然組分; 汞、鎘、砷、鉻為地下水常規指標, 且存在天然來源, 劃分為天然組分; 鋇、鎳、鉛均存在天然來源, 劃分為天然組分.

　　已有研究證實PAHs絕大部分由人為活動污染造成, 格爾木研究區地下水中的PAHs檢出率低且含量較低, 而在地表污染源中檢出量相對較高, 且該區有較大規模的石化產業.因此, 將、萘、蒽、熒蒽、苯并(a)蒽、菲等PAHs劃分為人工組分; 對于其他非常規指標在天然狀態下無來源, 劃分為人工組分.組分劃分結果如表 1所示.

 　　1.3 指標分類污染評價方法

　　由于地下水中污染組分的含量、來源、單位的數量級等差異, 將所有指標一起評價可能會引起歧義, 而且指標間評價結果的可比性較差.根據指標分類評價的原則, 將污染指標分為天然組分和人工組分兩類, 參照指標分類污染評價方法對兩類指標分別進行污染評價.

　　對于天然組分, 直接運用已有的天然組分污染級別分類評價方法進行污染評價.而對于人工組分, 一類是對于給出水質標準的指標, 直接運用已有的人工組分污染級別分類評價方法進行評價; 另一類是對于沒有給出水質標準的指標, 在以往的人工組分污染級別分類方法的基礎上引入健康基準值(HBSLs), 并對該方法進行修正. HBSLs是美國地質調查局(USGS)1991年對無強制執行標準值的污染物制定的基于健康的評價基準值, 作為水質標準的補充.它是針對水中污染物估算的基準濃度值, 衡量污染物通過飲水途徑進入人體引起的潛在健康問題.因此用USGS給出的HBSLs代替原方法中的GQSⅢ, 再按照將HBSLs放大兩倍原則代替原方法中的GQSⅣ, 指標分類污染評價方法見表 2.

 　　2 結果與分析 2.1 指標分類污染評價

　　根據地下水測試結果, 運用1.3節的方法分別對51組地下水樣的71項指標進行污染評價.對于天然組分的污染評價, 需要計算天然組分的背景值, 地下水環境單元的劃分是背景值計算的基礎, 它是指一定時間、一定范圍內水環境要素和元素一致的水域地區, 具有時間和區域變異性.綜合考慮研究區水文地質條件、水化學特征、地形地貌等因素進行地下水環境單元劃分(圖 3), 在數據特征分析及異常識別的基礎上運用“平均值加減兩倍標準差”方法計算天然組分的背景值(表 3), 再結合水質標準限值運用天然組分污染分級方法進行評價, 指標分類污染評價統計結果如圖 4所示.

　　地下水指標分類污染評價統計結果顯示(圖 4), 格爾木地區地下水中污染指標以無機鹽類為主, 這與該區巖性特征和強烈的蒸發條件以及大范圍農業活動密切相關; 多環芳烴類物質也存在一定程度的污染, 可能受該區石化工業和輸油管道泄漏影響較大; VOC類指標以未污染為主, 實際檢出量小或未檢出.

　　2.2 優控污染物清單

　　依據統計學原理, 用各個指標污染程度頻率分布來表征該指標的污染程度大小, 且能最大限度地利用所有水樣測試數據.由于同一指標在不同采樣點的污染級別不盡相同, 因此在污染評價結果的基礎上, 統計每項指標在各個污染級別的采樣點數目, 并計算其相應頻率.將所有指標在相同污染級別的頻率由小到大排序并從1~n賦值, 并運用層次分析法計算得到污染級別在未污染、疑似污染、輕度污染、中污染、重污染權重依次為0、0.05、0.15、0.3、0.5.根據式(1)按照分級評分法疊加得到各個指標的綜合污染指數Pi, 按照各個指標的綜合污染指數大小排序, 從而實現優控污染物的篩選, 結果如表 4所示.

 　　式中, Pi表示指標i的綜合污染指數; Vij表示污染指標i在j類污染級別中的評分值; Wj表示j類污染級別的權重.

　　由表 4可見, 運用該方法篩選結果中排序靠前的以天然組分的鹽類指標為主, 得分相同且均為1的主要為低于檢出限或未檢出的人工組分.優控污染物的篩選原則是對經濟環境的各種因素進行分析, 確定在數量上優先控制水系中30%定量檢出的污染物, 在種類上篩選出綜合評價指數高的污染物[3], 結合格爾木社會經濟發展水平及地下水中污染物檢出狀況, 將排序前15%的污染物確定為格爾木地區地下水中優控污染物, 包括TDS、總硬度、氯離子、硫酸根、鈉、氟、總鐵、芘、菲、鋁共3類10種.

　　2.3 結果驗證

　　現有的基于風險評價的地下水中優控污染物篩選體系[圖 1(a)], 運用較為豐富的污染源資料和包氣帶介質資料, 通過地表污染源量化、包氣帶介質分區概化及折減系數計算, 最終將計算得到的進入地下水中的污染物總量、中位數與毒性參數評分疊加, 按照評分大小進行污染物排序.本研究將該方法應用于格爾木研究區, 用以驗證基于污染評價的優控污染物篩選體系的科學性和可靠性, 并以TDS、總鐵、氨氮、芘為例進行說明.

　　2.3.1 地表污染源量化

　　研究區主要污染源有生活污染源、工業污染源、農業污染源3類, 進入地下水中的每一種污染物是這3類污染源共同作用的結果.利用17組污染源水樣測試結果, 根據各類污染源中的每一種污染物實測濃度, 結合各類污染源的調查資料進行污染物量化計算, 利用ArcGIS 9.3軟件分別對每一種污染物在3類污染源中的排放量進行矢量圖繪制, 并利用軟件中的柵格疊加功能將該種污染物在每一類型污染源中的排放量進行疊加, 最終得到研究區每種污染物排放量的地表分布, 結果如圖 5所示.

 　　2.3.2 包氣帶介質分區概化

　　根據格爾木研究區剖面及地下水位埋深, 結合實地踏勘資料, 對研究區包氣帶介質進行分區概化, 共概化為7個不同類型包氣帶介質分區[圖 6(b)], 對于包氣帶每個分區巖性剖面參考相應區域整體包氣帶屬性來代替整個水文地質區的巖性.巖性剖面用典型的鉆孔巖性來代替整個水文地質區的巖性, 各個包氣帶分區巖性概括如圖 6(c)所示.

 　　根據包氣帶介質參數和污染物理化性質, 運用文獻[22]中的方法計算每種污染物在各包氣帶分區的折減系數.

　　2.3.3 污染物排序

　　運用ArcGis 9.3柵格計算器模塊將地表污染物的量化結果與污染物的折減系數相乘并歸一化處理, 得到地表污染物穿透包氣帶進入地下水中的量, 進一步分級得到每種污染物進入地下水中的分布情況, 如圖 7所示.

 　　根據計算得到的每種污染物進入地下水中的含量及其分布, 運用ArcGis 9.3的柵格統計功能得到每種污染物在所有污染源柵格單元上的總量、中位數, 耦合污染物毒性運用分級評分賦值疊加計算每種污染物的綜合評分值.其中總量、中位數、毒性的權重由計算得到分別為0.4、0.2、0.4, 最終的得分排序結果如表 5所示.

　　基于風險評價方法篩選出的格爾木地下水中前10種優控污染物為TDS、總硬度、鋁、氯離子、總鐵、氨氮、硫酸根、氟、鈉、COD, 有8種污染物與污染評價體系的篩選結果相同.而COD、氨氮在風險評價法篩選結果中屬于優控污染物, 是由于基于風險評價體系得到的是污染物從地表進入地下水中的預估量, 結果具有一定的前瞻性, 從而在現狀水平下有些污染物還未能進入到地下水中, 導致從地下水污染評價的角度排序結果較靠后; 地下水中的芘、菲含量雖然較低, 但依據檢出限和標準限值很容易識別出其污染程度, 而計算所得進入地下水中的芘、菲總量分別為4.71×10-2g ·(m2 ·a)-1和2.08×10-1 g ·(m2 ·a)-1, 中位數分別為4.6×10-8 g ·(m2 ·a)-1和1.1×10-7 g ·(m2 ·a)-1均趨于0, 從而使污染物中位數評分偏低導致風險評價方法排序結果較靠后.同時, 已有調查研究表明該區沿線輸油管道泄漏以及石化工業影響、基礎資料不充分等都會導致風險評價方法的污染物排序結果產生誤差.

　　比較這兩種方法的篩選結果, 兩種方法篩選出的優控污染物的種類一致性較好, 僅在排序上有所差別, 從而驗證了基于污染評價的地下水中優控污染物篩選體系的科學性和可靠性.

　　3 討論

　　運用基于風險評價體系對本研究中的方法體系進行可靠性驗證結果表明, 兩種方法最終確定的優控污染物種類基本一致, 但污染物的排序存在較大差異.為探討產生排序差異的原因, 本文即從兩種體系的特點(原理、參數要求、優缺點)和適用性方面進行對比討論.

　　3.1 體系對比

　　基于風險評價的地下水中優控污染物篩選體系是結合Multi-Cell模型和推流原理, 建立地表污染物垂向穿過包氣帶進入地下水的一維模型, 通過地表污染源量化計算、包氣帶分區概化, 計算地表污染物進入地下水中的量, 并與污染物毒性疊加實現污染物排序.該體系綜合考慮了水文地質條件、地表污染源特征、污染物毒性等因素, 科學性較高.基于污染評價的地下水中優控污染物篩選體系則是直接從地下水角度出發, 在水質監測數據的基礎上運用地下水污染評價方法, 通過指標污染程度疊加得到綜合污染指數實現污染物排序.該體系在污染評價中隱含了水文地質條件、污染物毒性等因素, 同樣具有一定的科學性.

　　3.2 差異性分析

　　兩種體系對格爾木研究區地下水中優控污染物篩選結果表明, 污染物的排序存在較大差異, 產生差異的主要原因在于對參數需求的差異性.風險評價體系對污染源參數需求較多, 其最大的優點在于評價結果的前瞻性, 但過程復雜且需要大量基礎資料, 對包氣帶的概化可能會導致評價結果產生誤差.污染評價體系僅需要水質數據及各類標準值進行污染評價, 最大優點在于過程簡便且對資料要求較少, 但評價結果易受數據量的大小及背景值的影響.

　　3.3 適用性分析

　　基于風險評價和基于污染評價的優控污染物篩選體系都能實現地下水中優控污染物的篩選, 但區域性差異對方法的適用性有重要影響.有些地區以往的研究程度較高, 獲取的基礎資料精度較高且足夠豐富, 則優先選擇基于風險的優控污染物篩選方法; 而有些地區以往研究程度較低, 基礎資料不足且難以獲取, 基于風險評價的方法很難實現, 則應該選擇基于污染評價的優控污染物篩選體系.因此, 基于風險評價的優控污染物篩選體系適用于基礎資料豐富的地區, 對于基礎資料不足且難以獲取的地區就會有一定的局限性; 而基于污染評價的優控污染物篩選體系適用于基礎資料薄弱的研究區地下水中優控污染物的篩選.

　　4 結論

　　(1) 結合指標分類污染評價方法, 建立了基于污染評價的地下水中優控污染物篩選體系, 并運用于格爾木研究區.結果表明, 格爾木地區地下水中優控污染物為TDS、總硬度、氯離子、硫酸根、鈉、氟、總鐵、芘、菲、鋁共3類10種.

　　(2) 用基于風險評價的優控污染物篩選體系對污染評價體系篩選結果驗證表明, 兩種體系分別篩選得出的排序前10種優控污染物中, 有8種污染物相同, 且均以天然組分為主.因此, 基于污染評價的優控污染物篩選體系具有一定的可靠性.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(3) 基于污染評價和基于風險評價的地下水中優控污染物篩選體系差異性分析表明, 區域性差異對方法的適用性有重要影響.基于污染評價的優控污染物篩選體系更為簡便, 工作量小, 可操作性較強, 且適用于污染源基礎資料不足的地區優控污染物的篩選.