隨著水資源的日益短缺, 城市污水再生回用受到人們的廣泛關注.城市污水中90%的溶解態有機質和96%的非溶解態有機質可經常規生物處理工藝有效去除, 但是仍存在部分難降解有機物, 需要進行深度處理.混凝作為污水深度處理方法之一, 去除溶解性有機物一般通過混凝顆粒形成過程中的吸附電中和作用以及混凝劑與有機物之間復雜的絡合反應實現, 主要依賴于原水水質、混凝劑投加量和pH等條件.然而這些難降解有機物大多為酚類、苯類等有機物, 僅僅通過混凝、過濾、吸附等常規的物理、化學方法很難將它們去除.因此, 單獨混凝對溶解性有機物的去除效果較差, 再生水水質難以保證.

　　臭氧化技術具有殺菌性強、無藥劑殘留、操作簡單、不產生氯化消毒副產物等優點, 在飲用水凈化、污水深度處理等方面均有很好的應用前景.臭氧不僅可以和水中有機物發生反應, 改變有機物的結構和性質;還可以破壞溶解性有機物中大分子結構, 生成小分子有機物, 提高有機物的可生化性.盡管近年來, 臭氧氧化二級出水的研究逐漸增多, 然而涉及混凝無法去除的難凝聚有機物與臭氧作用的研究并不多, 且大多集中在單獨臭氧與溶解性有機物的反應或預臭氧與其他工藝聯用以提高有機物去除效率的研究上, 對于臭氧化工藝去除二級出水中難凝聚有機物的特性研究較少.

　　因此, 本研究將污水廠二級出水先經過混凝處理, 混凝之后的水再經過臭氧化處理后, 分析水中有機物色度、DOC、UV254和SUVA等的變化情況, 并進一步討論不同處理方式和不同臭氧投加量對難凝聚有機物相對分子質量、熒光特性和官能團種類的影響.

　　1 材料與方法 1.1 實驗材料及臭氧水制備

　　水樣來自西安市某污水處理廠A2/O工藝的二沉池出水, 該污水處理廠進水主要來自城市生活污水.采用圖 1(a)所示裝置制備臭氧原液, 制備裝置中加入適量超純水, 用磷酸調pH至3.氧氣源臭氧發生器(濟南三康, SK-CFQ-5P)出口流量通過氣體流量計控制在20 L ·h-1, 溢出的氣體通入KI吸收瓶.制備時溫度通過水浴控制在0~4℃之間, 曝氣約2 h后使用紫外分光光度計(UNIC, UV-4802)在波長258 nm下測定吸光度值[ε258=3 000 L ·(mol ·cm)-1], 其濃度可達到80 mg ·L-1.

　　1.2 實驗方法 1.2.1 混凝實驗

　　將盛有原水的500 mL燒杯置于混凝攪拌器上(武漢梅宇, 3000-6), 使用0.1 mol ·L-1 NaOH和磷酸調節pH至5, 加入2 mmol ·L-1磷酸鹽緩沖液以控制pH在5±0.5附近, 使用6 mg ·L-1聚合氯化鋁(以Al計)進行混凝實驗, 如圖 1(b)所示.混凝條件為300 r ·min-1(G=670.4 s-1)快攪1 min, 60 r ·min-1(G=59.9 m ·s-2)慢攪30 min, 結束后靜置沉淀30 min, 并于液面下2 cm處取上清液過濾后測DOC、UV254、UV280、色度、三維熒光、相對分子質量和X射線光電子能譜(XPS)等水質指標.

　　1.2.2 臭氧實驗

　　取上述實驗中的上清液分別置于3個100 mL燒杯中, 加入適量臭氧原液(O3/DOC=0.5, 1.0, 1.5)后立即開始攪拌, 實驗條件為60 r ·min-1, 攪拌20 min.反應結束后靜置10 min, 取樣測定DOC、UV254、UV280、色度、三維熒光、相對分子質量和XPS等水質指標.

　　1.3 分析方法

　　(1) 水樣預處理

　　污水處理廠沉淀池出水在進行實驗分析前均需使用0.45 μm濾膜過濾, 過濾后的水質如表 1所示.樣品的后續分析均使用3~5個平行樣.

 　　(2) pH的測定

　　采用上海雷磁PHSJ-3F型精密酸度計測定.

　　(3) 色度的測定

　　采用分光光度鉑鈷比色法測定.

　　(4) UV254、UV280及SUVA的測定

　　采用紫外分光光度計分別在254 nm和280 nm下測定吸光度值. SUVA(100×UV254/TOC)表示單位濃度TOC的紫外吸光度值.

　　(5) DOC的測定

　　采用日本島津生產的TOC-VCPH分析儀測定.測定前先用硫酸對水樣進行酸化氮吹處理, 除去水中堿度保證測定值的準確性.

　　(6) 液態臭氧濃度的測定

　　采用靛藍比色法測定.

　　(7) 三維熒光光譜

　　采用日本JASCO公司生產的FP6500型熒光分光光度計進行分析, 原水和混凝后的二級出水均稀釋1.5倍測定.激發波長范圍為220~480 nm, 發射波長范圍為280~550 nm.激發和發射掃描間隔分別為5 nm和2 nm, 掃描速度為2 000 nm ·min-1.測定前使用空白溶液校準, 排除水的散射峰影響.

　　(8) 相對分子質量

　　相對分子質量由島津公司生產的LC-2010AHF型高效液相色譜測定.采用紫外檢測器, 檢測波長為254 nm和280 nm, 色譜柱為Zenix SEC-100凝膠色譜柱, 流動相為150 mmol ·L-1磷酸鹽緩沖溶液, 流速0.8 mL ·min-1.不同聚合度聚乙二醇(PEG)標準品用于測定腐殖質類物質的標線.

　　(9) XPS分析

　　利用X射線光電子能譜(英國熱電, K-α)探究二級出水經混凝和臭氧化處理后的碳元素價鍵形式. XPS分析前, 需將樣品放置在冷凍干燥機(北京博益康, FD-1C-50)中干燥成粉末后進行測定.實驗得到的元素電子結合能以C1s(285 eV)進行校正. C1s譜圖應用XPSPEAK41專業軟件進行高斯分峰擬合, 對不同形態的碳原子進行定量分析.

　　2 結果與討論 2.1 反應前后二級出水水質特性

　　由表 1可以看出, 混凝對二級出水有機物的去除是十分有限的, 各項指標的去除率均在15%以下.原因在于混凝主要去除水中懸浮顆粒和膠體微粒等大分子有機物(相對分子質量在5 000~50 000之間), 而污水廠二級出水中有機物分子量普遍較低, 主要以腐殖酸形式存在.

　　混凝無法去除的難凝聚有機物經臭氧化后UV254和UV280均有了明顯去除, 且隨著臭氧投加量的增加, UV254和UV280的去除率逐漸增大.這是因為UV254代表水中芳香族有機物以及含共軛雙鍵結構的有機物, 特別是腐殖質類物質的含量, 而具有親電特性的臭氧能夠與有機物的不飽和鍵迅速發生反應, 使有機物芳香性降低或消失, 在短時間內即可以將不飽和有機物大量去除, 從而有效降低水的紫外吸收值.同時, 臭氧化后色度也隨著臭氧投加量的增加而逐漸降低, 當臭氧投加量(以O3/DOC計, 下同)增加至1.5 mg ·mg-1時, 色度的去除率已達到45%, 體現了臭氧良好的脫色性能.相比于臭氧對UV254的去除效果, 臭氧化后DOC的去除率僅由9%增加到20%, 說明臭氧對有機物直接氧化的礦化能力較弱.劉建紅等研究也認為, 臭氧完全氧化去除二級出水有機物的效果有限, 但能夠有效氧化分解具有強烈紫外吸收的有機物.

　　SUVA可以從某種程度上反映水中有機物的共軛不飽和及芳香程度.由于臭氧對二級出水UV254的去除效果明顯優于對DOC的去除效果, 因此臭氧化后SUVA隨臭氧投加量的升高呈現逐漸降低的趨勢, 說明經過臭氧化后有機物的不飽和性及芳香程度得以降低, 臭氧改變了有機物的結構.這與Gong等和Wu等的研究結果一致, 臭氧對二級出水中DOC的去除效果不明顯, 但水中的SUVA值卻快速下降.

　　與此同時, 前期的研究結果顯示, 金屬鹽混凝劑及其水解產物能夠作為臭氧化的催化劑, 引發鏈式反應, 產生強氧化性的·OH, 從而進一步氧化有機物.本研究中混凝后水中殘留的鋁鹽可能在臭氧化過程中起到促進臭氧分解, 產生·OH的作用, 從而提高了難凝聚有機物的去除效率.

　　2.2 三維熒光EEM譜圖

　　三維熒光光譜能夠揭示多組分復雜體系中有機污染物種類及含量等信息, 具有準確度高、靈敏度高、所需樣品少等優點, 也被稱為“熒光指紋”.本實驗采用三維熒光光譜法對原水及臭氧化前后二級出水的熒光特性進行表征, 結果如圖 2和圖 3所示.原水熒光譜圖中含有明顯的熒光峰Ex/Em=350/440 nm(峰C), 根據已有的研究表明該處熒光峰表示腐殖質類物質.經過混凝后峰C的熒光強度減弱了4.7%, 但位置沒有發生變化.

　　圖 3為不同臭氧投加量下的熒光譜圖, 經過臭氧化后, 難凝聚有機物的熒光峰強度迅速減弱且隨著臭氧投加量的增加呈現大幅降低趨勢.臭氧投加量為0.5 mg ·mg-1時, 熒光峰C的強度降低了14.7%, 說明較低濃度的臭氧就能與難凝聚有機物的熒光基團發生反應, 破壞熒光基團結構.當臭氧投加量升至1.5 mg ·mg-1時, 熒光峰強度已降至600以下, 說明難凝聚有機物中共軛鍵數量明顯減少, 與前述的UV254和色度降低結果一致.

　　2.3 相對分子質量分析

　　由圖 4可以看出, 二級出水相對分子質量主要集中在300~10 000范圍內, 混凝后相對分子質量分布并沒有發生明顯變化, 只是紫外吸收強度略有降低.混凝無法去除的有機物為難凝聚有機物, 該類物質相對分子質量分布范圍為300~10 000, 主要為腐殖酸等小分子有機物.關于難凝聚有機物的相對分子質量也有一些研究.劉成等研究天然水體表明, 混凝沉淀過程所去除有機物的相對分子量主要集中在大于6 000的范圍內, 這是由于混凝過程形成的絮體對大分子有機污染物吸附作用強于小分子有機物的吸附作用, 因此混凝沉淀后形成的有機物相對分子量大多小于6 000.張月研究腐殖酸與鋁鹽在混凝反應前后的GC-MS圖譜時表明, 混凝能夠有效去除相對分子量在10 000~30 000范圍的腐殖酸, 而相對分子量在5 000~10 000的腐殖酸基本不與鋁鹽反應.

 　　經過臭氧化后, 一方面難凝聚有機物紫外吸收峰強度減弱更加明顯, 另一方面相對分子量位于100處出現一個明顯的紫外吸收峰, 且隨著臭氧投加量的增加, 該處吸收峰強度逐漸增加, 說明臭氧能夠將大分子有機物氧化分解為小分子有機物, 但難以將其完全氧化為CO2和H2O, 只是生成了一些中間物質, 這也是臭氧化后DOC降低不明顯的原因.

　　2.4 X射線光電子能譜分析

　　為了進一步明確二級出水經混凝和臭氧化后難凝聚有機物結構的改變, 利用XPS分析處理后碳元素C1s的譜圖, 結果如圖 5和圖 6所示.圖 5的XPS譜圖顯示二級出水中存在4種官能團, 分別為芳香碳、脂肪碳、羧基碳和羰基碳.根據高斯分峰結果可以得到不同官能團所占的比例, 結果如圖 7所示.

　　二級出水中含有大量的苯環結構, 該類有機物占到大約76.3%, 經過混凝處理后, 含氧官能團(羰基和羧基)數量明顯減少, 脂肪碳數量基本無變化.這是因為在弱酸性條件下, 金屬鹽混凝劑易于與有機物發生共聚絡合反應, 優先與極性強、化學活性高的官能團發生絡合, 而羧基類有機物較鏈烴類有機物極性較高, 因此混凝去除了大部分羰基和羧基類含氧官能團.金鵬康利用GC-MS和FT-IR兩種方法研究混凝前后腐殖酸中官能團的比較得到類似結論.混凝工藝之后, 隨著臭氧投加量的增加, 苯環碳類有機物含量逐漸減少, 當臭氧投加量增加至1.5 mg ·mg-1時, 苯環類有機物減少47.3%, 而脂肪碳類有機物數量增大至52.7%, 證明臭氧易于與苯環結構有機物反應.這與王樹濤等的研究結果一致.他們利用GC-MS檢測到臭氧化后有機物種類和數量明顯增多, 其中烷烴類物質增多較明顯, 而環狀結構、羧酸和醇類化合物明顯減少.

　　3 結論

　　(1) 單獨的混凝處理對二級出水溶解性有機物的去除是十分有限的.在混凝工藝后, 加入臭氧進行氧化, 二級出水中的色度、UV254、SUVA和DOC都得到一定程度的去除, 且隨著臭氧投加量的增加, 去除率逐漸增大, 其中色度和SUVA的效果去除較明顯, 而DOC的去除率較低.

　　(2) 二級出水中具有熒光特性的物質主要為腐殖質類物質.臭氧能夠改變二級出水中難凝聚有機物的熒光特性, 使得熒光強度明顯降低.隨著臭氧投加量增加, 腐殖質類熒光峰強度減弱明顯.

　　(3) 分子量分析結果表明, 二級出水經混凝后形成的難凝聚有機物相對分子量分布范圍為300~10 000, 該類物質主要為腐殖質類有機物.臭氧化一方面能夠降低該類有機物的紫外吸收峰強度, 另一方面會改變吸收峰的分布位置.臭氧優先與大分子量難凝聚有機物反應, 生成小分子量有機物.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(4) 光電子能譜分析結果表明, 混凝能夠去除二級出水中含羰基和羧基等極性較強的有機物, 臭氧化則主要去除含共軛雙鍵結構的難凝聚有機物, 隨著臭氧投加量的增加, 苯環類有機物數量減少明顯, 脂肪類有機物逐漸增加.