申請日2016.05.30
公開(公告)日2016.08.24
IPC分類號C02F1/78; C02F101/38
摘要
本發明屬于硝基苯廢水處理的技術領域，具體是一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法,解決了現有技術臭氧在酸性條件下的利用率低以及Fe2+的穩定性較差在環境中極易被氧化為Fe3+，大大降低了催化劑的活性，且生成的Fe3+在水中易發生絮凝作用造成設備堵塞的問題，以旋轉填料床為氣體吸收和反應裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時通入旋轉填料床，硝基苯廢水在泵入旋轉填料床前將pH調為1~5。本發明實現了RPB‑O3/H2O2在酸性條件下可產生大量羥基自由基，達到了對硝基苯廢水高效的去除。
摘要附圖
權利要求書
1.一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：以旋轉填料床為氣體吸收和反應裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時通入旋轉填料床，硝基苯廢水在泵入旋轉填料床前將pH調為1~5。
2.根據權利要求1所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：先將Mn2+溶于酸性硝基苯廢水中，然后將H2O2采用間歇進料方式溶于酸性硝基苯廢水中。
3.根據權利要求1或2所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：Mn2+為MnSO4.H2O或Mn(NO3)2.4H2O。
4.根據權利要求3所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：廢水中硝基苯濃度小于等于150mg/L，廢水中Mn2+的濃度為30~400 mg/L，廢水中H2O2的濃度為3~20mg/L，氣體中臭氧濃度為10~100 mg/L，超重力因子為10~300。
說明書
一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法
技術領域
本發明屬于硝基苯廢水處理的技術領域，具體是一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法。
背景技術
硝基苯簡稱NB,是一種重要的化工原料和中間體，被廣泛應用于石油化工、染料、材料、制藥等化工領域。硝基苯密度大于水進入水體會沉入水底，其在水中具有一定的溶解度，硝基苯本身具有高毒性，會產生致畸、致癌、致突變等效應，因此進入水體的硝基苯造成的污染會持續相當長時間，如不經處理直接排放，對人體和環境造成嚴重的危害。
臭氧是一種綠色的強氧化劑被應用于廢水處理領域，目前日本美國及俄羅斯等國家已在某些廢水處理中采用了臭氧工藝。雖然臭氧具有較強的氧化性和殺菌能力，且分解產物是氧氣不會對環境造成二次污染，但其也存在一定的局限性，臭氧對有機物的氧化具有選擇性，很難去除水中的TOC和COD，隨著研究的深入，基于臭氧的高級氧化技術應運而生，且得到了一定程度的發展。臭氧的高級氧化技術是臭氧在金屬離子、氧化劑或光照射等催化途徑下，引發臭氧產生一種氧化能力更強、對有機物無選擇性的羥基自由基，可將有機物礦化為小分子有機物，或者是二氧化碳和水。其中O3/H2O2是一種典型的高級氧化工藝，與單獨臭氧化相比，氧化效率較高，臭氧利用率得到了提高。公開文獻《RPB-O3/H2O2法處理硝基苯廢水》(郭亮等，環境工程學報，第12期，2014)，當時實驗條件是pH=9堿性條件下循環處理35min后硝基苯的去除率達到了96.7%，采用RPB-O3/H2O2處理硝基苯廢水雖然可以達到較高的去除率，但是在此過程首先需將溶液調到堿性，將溶液調節到堿性需耗大量的堿，提高了廢水處理成本，且在堿性體系中有機物被礦化為二氧化碳后會生成CO32-、HCO3-，但CO32-、HCO3-都是羥基自由基的捕獲劑，會與有機物形成競爭反應，使有機物的降解效率降低。在酸性條件下，CO32-、HCO3-與H+反應生成二氧化碳逸出體系。但酸性條件下，雙氧水易質子化，不易產生羥基自由基的引發劑，羥基自由基產生速率降低，臭氧分解緩慢，有機物降解程度緩慢。因此如何提高臭氧在酸性條件下的利用率，經濟的降解酸性硝基苯廢水是一個亟待解決的問題。
另外,中國專利201210343105.8公開了一種均相催化臭氧化處理酸性有機廢水的方法，其以超重力反應器為氣體吸收反應設備，將均相催化劑、臭氧和酸性有機廢水同時通入超重力反應器，均相催化劑為Fe2+，或者Fe2+與H2O2的組合，較強地提高了臭氧的利用率。但是Fe2+的穩定性較差在環境中極易被氧化為Fe3+，大大降低了催化劑的活性，且生成的Fe3+在水中易發生絮凝作用造成設備堵塞。
發明內容
本發明針對RPB-O3/H2O2在酸性條件下降解硝基苯廢水存在的不足以及Fe2+作為催化劑存在的問題，提供一種快速、高效、經濟的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法。
本發明采用如下的技術方案實現：
催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，以旋轉填料床為氣體吸收和反應裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時通入旋轉填料床，硝基苯模擬廢水在泵入旋轉填料床前將pH調為1~5。
首先將先將Mn2+溶于酸性硝基苯廢水中，然后將H2O2采用間歇進料方式溶于酸性硝基苯廢水中。Mn2+為MnSO4.H2O或Mn(NO3)2.4H2O。
廢水中Mn2+的濃度為30~400 mg/L，廢水中H2O2的濃度為3~20 mg/L，氣體流量為50~75 L/h，液體流量為40~140L/h，氣體中臭氧濃度為10~100 mg/L，超重力因子為10~300。
本發明利用液體在超重力旋轉床中微觀混合均勻，氣體在旋轉填料床中的傳質可得到強化，液體在高速旋轉填料的作用下被破碎成細小的液滴、液絲、液膜，減小了液膜層厚度，表面得到了快速更新，對于液膜控制的臭氧在廢水中的傳質得到了強化，臭氧在催化劑的作用下被分解產生更多氧化能力較強的羥基自由基，可以無選擇的對有機物氧化，從而使硝基苯廢水得到了快速的降解。
以旋轉填料床為吸收和反應裝置，液相中的臭氧會與Mn2+反應生成一種水合態納米二氧化錳，羥基自由基一方面是由水合態納米二氧化錳催化臭氧產生;另一方面是由雙氧水引發臭氧產生。實驗過程涉及的反應機理如下所示：
H2O2 ↔ H+ + HO2- (1)
O3 + HO2- → .OH + O2 + O2- (2)
Mn2+ + 2H2O2→ Mn4+ + 2.OH + 2OH- (3)
Mn4+ + H2O2→ Mn2+ + O2 + 2H+ (4)
Mn2+ + O3 + 2H+→Mn4+(水合態固體) + O2 + H2O (5)
MnO2 + H2O →MnO2-H2O (6)
MnO2-H2O → MnO2-OH- + H+ (7)
MnO2-OH- + O3→MnO2-OH. (8)
本發明所述的超重力裝置是已經公開的超重力旋轉填料床，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋轉床反應器(參考申請號91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6)，優選超重力旋轉填料床，填料層中的填料包括，但不限于：金屬材料和非金屬材料的絲網、多孔板、波紋板、泡沫材料和規整材料。
本發明所述的超重力因子是指旋轉填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比。表達式為：β=,式中k為2πn/60;r為轉子內外半徑的幾何半徑;g為9.8m/s2;n為轉子每分鐘的轉速。
本發明具有如下有益效果：與通過加堿調節溶液堿性再利用RPB-O3/H2O2工藝相比，降低了經濟成本，且可解決有機物被礦化為二氧化碳，后續生成CO32-、HCO3-與硝基苯形成競爭反應，解決了酸性條件下RPB-O3/H2O2工藝對硝基苯降解率低，擴大了RPB-O3/H2O2的應用范圍，實現了RPB-O3/H2O2在酸性條件下可產生大量羥基自由基，達到了對硝基苯廢水高效的去除。
當硝基苯濃度是150 mg/L時，達到相同處理目標，采用Mn2+作催化劑比Fe2+臭氧利用率提高了10%，雙氧水用量減少了0.5 mg/L。
