申請日2016.05.27

　　公開(公告)日2016.08.17

　　IPC分類號C02F9/12; C02F101/38

　　摘要

　　本發明涉及一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中橙黃I的方法。所述的硫化改性零價鐵材料是零價鐵表面包覆一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5‑30μm，包括用緩沖劑HEPES預處理并調節含橙黃I的印染廢水pH=6.5～7;加入所述的硫化改性零價鐵材料，在弱磁場作用下，攪拌反應10‑60min。本發明通過硫化改性和外加弱磁場的方法來提高零價鐵的反應活性，加快橙黃I的去除速率。該方法對于橙黃I的去除效率遠大于零價鐵，并且硫化改性零價鐵材料制備簡單、成本低廉、環境友好;在有機廢水處理方面具有廣泛的應用前景。

　　摘要附圖

 

　　權利要求書

　　1.一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，所述的硫化改性零價鐵材料是零價鐵表面包覆一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5-30μm，包括步驟：

　　(1)取含橙黃I的印染廢水，置于反應器中，用緩沖劑HEPES預處理并調節pH=6.5～7;

　　(2)加入所述的硫化改性零價鐵材料，在弱磁場作用下，攪拌反應10-60min。

　　2.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(2)所述的弱磁場條件為磁場強度≤20mT;優選的在反應器底部放置環形磁鐵提供磁場強度≤20mT的非均勻磁場。

　　3.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，所述印染廢水中橙黃I的濃度范圍為50～200mg/L。

　　4.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，按橙黃I含量100mg/L廢水計，硫化改性零價鐵的投加量為1.0-3.0g/L廢水。

　　5.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(2)所述的攪拌轉速為300-500r/min;優選攪拌轉速為400r/min。

　　6.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(1)用氫氧化鈉調節印染廢水pH;優選pH=7。

　　7.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于步驟(1)所述緩沖劑HEPES濃度為10mmol/L。

　　8.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，所述硫化改性零價鐵材料按以下方法制備：向pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮氣至其溶解氧為零，加入零價鐵密封并放入振蕩器中旋轉，所述零價鐵與醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質量體積比為1:200-300，單位g/mL;當溶液中Fe2+為48-52mg/L時加入Na2S溶液，控制硫鐵摩爾比為0.08-0.09，接著放入振蕩器中旋轉10-12h;最后過濾并真空冷凍干燥，即得。

　　9.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，所述硫化改性零價鐵的硫鐵摩爾比為0.08-0.09;優選硫鐵摩爾比為0.084。

　　10.如權利要求1所述的弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，其特征在于，硫化改性零價鐵材料，按以下方法制備：向裝有250mL的pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮氣至其溶解氧為零，然后迅速加入1g零價鐵密封并放入轉速為120r/min的振蕩器中旋轉，在溶液中Fe2+為50mg/L時加入1M的Na2S溶液1.5mL，接著放入振蕩器中于25℃條件下旋轉12h;最后過濾并真空冷凍干燥2h。

　　說明書

　　弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中橙黃I的方法

　　技術領域

　　本發明涉及一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵即鐵硫化物/零價鐵去除印染廢水中橙黃I的方法，屬于廢水中有機污染物的處理技術領域。

　　背景技術

　　隨著印染產業的不斷發展，染料有機廢水的排放量越來越大，并且其具有色度高、有機物含量高、成分復雜、酸堿度等水質波動大和毒性大(具有致癌、致畸、致突變效應)等特點，排放到環境中對人類和其他生物的健康構成極大的威脅。其中偶氮染料橙黃I主要運用于染色工藝，而且其性質穩定難以降解，一旦進入人體將有致癌的風險。所以開發高效、低耗的降解有機廢水處理技術有著重要的現實意義和應用價值。

　　自從20世紀80年代末有人報道零價鐵可以還原去除水溶液中的氯代有機物以來，利用零價鐵處理水體污染物一直是非常熱門的研究領域。近年來，零價鐵已被廣泛地用來降解和去除環境中的有機污染物質和無機污染物質。鐵的化學性質活潑，來源豐富，價格低廉并且具有一定的比表面積，電負性很大，電極電位具有較強的還原能力，可將金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來并沉積在鐵的表面，還可將氧化性較強的離子或化合物及某些有機物還原。Fe2+也具有還原性，因而當水中有氧化劑存在時，Fe2+可進一步被氧化成Fe3+，并且在一定的pH條件下可以形成鐵的氫氧化物，其對溶液中的污染物具有吸附和絮凝作用。在單純的零價鐵體系中，其適宜的pH范圍較窄、表面有鈍化膜和易鈍化等缺點，影響其對污染物的處理效果。因此需要對零價鐵進行相應的處理(酸洗、納米零價鐵、表面活性劑和雙金屬體系等)來提高零價鐵的反應活性。CN104226987A公開了一種改性納米零價鐵及其制備方法，其中改性納米零價鐵是十二烷基硫酸鈉包裹在納米零價鐵表面，十二烷基硫酸鈉與納米零價鐵的質量比為0.01～0.07。改性納米零價鐵的制備方法包括將納米零價鐵顆粒通過超聲分散在十二烷基硫酸鈉溶液中得到改性納米零價鐵。該發明采用十二烷基硫酸鈉對納米零價鐵進行改性，通過空間位阻效應，實現對納米材料的穩定化，具有分散性能好，穩定性良好，反應活性高等優勢。但是其所用納米零價鐵具有制備條件苛刻、成本較高、實際應用不理想等缺點。

　　發明內容

　　針對現有技術的缺陷，解決零價鐵應用方面的不足，本發明提供一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中橙黃I的方法。該方法能夠極大地提高橙黃I的去除效率，并且具有環境友好、制備簡單、操作方便、成本低廉、適用pH相對較廣等優點。

　　發明概述：將普通的微米級零價鐵進行簡單的硫化改性，制備得到硫化改性零價鐵材料，即零價鐵表面包裹了一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5-30μm。在弱磁場作用下，將該材料用于去除印染廢水中的橙黃I。

　　術語解釋：

　　本發明所述的硫化改性零價鐵是指鐵硫化物/零價鐵的復合物。

　　橙黃I：是一種偶氮染料，其化學式為C16H11N2NaO4S，溶于水后顏色呈橙黃色，被人體吸入之后會有致癌的風險。

　　緩沖劑HEPES：化學名為N-羥乙基哌嗪-1-乙磺酸。

　　本發明的技術方案是：

　　一種弱磁場作用下利用硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I的方法，所述的硫化改性零價鐵材料是零價鐵表面包覆一層鐵硫化物的分散性顆粒，包覆后整體顆粒粒徑在5-30μm，包括步驟：

　　(1)取含橙黃I的印染廢水，置于反應器中，用緩沖劑HEPES預處理并調節pH=6.5-7;

　　(2)加入所述的硫化改性零價鐵材料，在弱磁場作用下，攪拌反應10-60min。

　　根據本發明，優選的，步驟(2)所述的弱磁場條件為磁場強度≤20mT;進一步優選，在反應器底部放置環形磁鐵提供磁場強度≤20mT的非均勻磁場。

　　根據本發明，所述印染廢水中橙黃I的濃度范圍為50-200mg/L。

　　根據本發明，所述硫化改性零價鐵的硫鐵摩爾比為0.08-0.09;優選硫鐵摩爾比為0.084。

　　根據本發明，所述的硫化改性零價鐵的用量根據廢水中橙黃I的含量及廢水的總量來確定;優選的，按橙黃I含量100mg/L廢水計，硫化改性零價鐵的投加量為1.0-3.0g/L廢水。其他橙黃I濃度時，按此標準進行計算硫化改性零價鐵的的加量即可。

　　根據本發明，優選的，步驟(2)所述的攪拌轉速為300-500r/min。進一步優選攪拌轉速為400r/min。

　　根據本發明，優選的，利用緩沖劑HEPES預處理時可配用氫氧化鈉調節印染廢水pH=6.5-7;進一步優選pH=7。

　　根據本發明，優選緩沖劑HEPES濃度為10mmol/L。緩沖劑HEPES使溶液的pH保持穩定，用NaOH調pH到7。

　　根據本發明，當步驟(2)的反應進行到10-15min時橙黃I的去除率可達到90-96%，反應進行到20min后橙黃I的去除率達99.5%以上。比單純使用零價鐵的去除速率提高了30-71倍。

　　所述硫化改性零價鐵材料，按以下方法制備：向pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮氣至其溶解氧為零，加入零價鐵密封并放入振蕩器中旋轉，所述零價鐵與醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質量體積比為1:200-300，單位g/mL;當溶液中Fe2+為48-52mg/L時加入Na2S溶液，控制硫鐵摩爾比為0.08-0.09，接著放入振蕩器中旋轉10-12h;最后過濾并真空冷凍干燥，即得。

　　以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，優選控制硫化改性零價鐵的硫鐵摩爾比為0.084。

　　以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，優選振蕩器轉速為100-130r/min。進一步優選振蕩器轉速為120r/min。

　　以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，優選零價鐵與醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的質量體積比為1:250，單位g/mL。

　　以上所述的硫化改性零價鐵材料的制備方法，溶液中Fe2+濃度達到50mg/L所需的振蕩時間為10min。

　　根據本發明優選的，硫化改性零價鐵材料，按以下方法制備：向裝有250mL的pH為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液通氮氣至其溶解氧為零，然后迅速加入1g零價鐵密封并放入轉速為120r/min的振蕩器中旋轉，在溶液中Fe2+為50mg/L時加入1M的Na2S溶液1.5mL，接著放入振蕩器中于25℃條件下旋轉12h;硫化改性零價鐵材料硫鐵摩爾比為0.084;最后過濾并真空冷凍干燥2h。

　　本發明對弱磁場作用下硫化改性零價鐵材料去除印染廢水中的橙黃I進行研究，意外地發現弱磁場可以顯著提高硫化改性零價鐵材料的活性，同時硫化改性零價鐵也能極大地提高零價鐵的反應活性，加速污染物的去除。

　　本發明的技術特點及有益效果：

　　在零價鐵和醋酸鈉緩沖溶液體系中加入一定量的硫化鈉制備得到零價鐵表面包裹有鐵硫化物的硫化改性零價鐵材料，并且在弱磁場的作用下將該材料用以去除偶氮染料橙黃I，結果表明其去除效率較零價鐵得到了極大的提高。因弱磁場產生的磁場梯度力和洛倫茲力可以加速零價鐵的腐蝕，促進的Fe2+釋放，同時可以減弱反應過程中零價鐵的鈍化作用，從而加速反應的進行。零價鐵的硫化作用可以加速反應過程中的電子傳遞，減弱零價鐵表面的鈍化作用，加速零價鐵的腐蝕從而促進其釋放出Fe2+，Fe2+對橙黃I有較強的還原作用，另外Fe2+易被氧化形成鐵的氧化物或氫氧化物，對橙黃I有一定的吸附作用。本發明與現有技術相比，其優勢在于：

　　1、弱磁場施加簡單，不帶來二次污染，經濟易行;弱磁場的作用加速了Fe2+的釋放，使零價鐵的鈍化作用減弱，這使其可以持續地釋放Fe2+從而加速了橙黃I的降解過程，保證了該材料對橙黃I的高效去除;

　　2、反應以及制備條件簡單，在室溫下反應無需厭氧條件;

　　3、成本較低并且硫化改性零價鐵材料比較穩定且易于保存;

　　4、硫化改性加速了零價鐵表面的電子傳遞，加速了零價鐵的腐蝕增強了Fe2+的釋放，使其降解橙黃I的效率得到了極大的提高。