有機氯農藥(organochlorine pesticides, OCPs)為持久性有機污染物, 因其具有致癌作用而受到國際社會的廣泛關注.由于OCPs毒性大、遷移性強, 難降解, 我國從20世紀80年代就禁止其使用, 但至今在很多區域土壤和水體中仍檢測出OCPs殘留.有機磷農藥(organophosphorous pesticides, OPPs)相對于OCPs降解周期短, 毒性小, 但仍有一些種類的OPPs屬于高毒性有機污染物, 長期殘留在環境中, 并通過地表徑流和淋溶等途徑進入水環境造成污染.地下水是人類生產、生活的重要水源.近年來, 由于能源利用過程的加快和地下水的不合理開采, 地下水OCPs和OPPs污染在國內外均有報道.地下水中OCPs和OPPs可通過飲水途徑直接進入人體, 因此其危害不可忽視.

　　地下水OCPs和OPPs污染風險評估系統具有隨機性和不確定性, 傳統的指數評價難以充分反映區域水環境系統OCPs和OPPs污染風險水平, 參考暴露參數的直接應用也使評價結果存在偏差, 而以系統不確定性角度評估OCPs和OPPs在水環境系統累積風險有助于風險決策的科學性和合理性.有關北京市地下水OCPs和OPPs含量及其分布的報道較少.本文以北京市為研究區, 探索地下水OCPs和OPPs分布規律, 并應用Monte Carlo模擬開展不確定性生態風險評價, 其結果有助于地下水環境保護和可持續開發利用, 并對地下水OCPs和OPPs污染研究提供參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品采集

　　應用QED(Sample ProTM采樣泵)低流量采樣設備于2016年8月在北京市采集地下水樣品19個, 點位用便攜式GPS進行精確定位(圖 1).采樣體積為5 L, 采樣容器為棕色玻璃瓶, 采樣后立即加入NaN3(0.5 g·L-1)以抑制微生物作用, 密封后運回實驗室冷藏, 并于24 h內完成水樣前處理.

　　1.2 樣品分析

　　取已過濾的水樣各1 L, 用6 mol·L-1的HCI調節pH至小于2, 然后分別加入10 μL濃度為100 μg·mL-1的替代物對于水樣進行固相萃取, 依次用5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、10 mL甲醇和10 mL超純水活化C18固相萃取小柱.以10 mL·min-1的流速富集完成后, 用氮氣干燥(同時抽真空)固相萃取柱45 min, 之后用3 mL丙酮和3 mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱中的目標化合物于濃縮管中, 后用氮氣濃縮洗脫液至0.5 mL, 加入相應內標物, 定容后用GC-MS(Aglient, 78905975C, USA)進行分析.有機氯和有機磷的內標分別為五氯硝基苯和磷酸三苯酯, 替代物分別為十氯聯苯和1, 3-二甲基-2-硝基苯.

　　OCPs主要檢測六六六(HCHs, 包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH共4種)、滴滴涕(DDTs, 包括p, p′-DDE、p, p′-DDD、p, p′-DDT, o, p′-DDE、o, p′-DDD、o, p′-DDT共6種)、硫丹[ESAs, 包括α-ESA、β-ESA和硫丹硫酸酯(ESS)共3種]、七氯(CHT)、環氧七氯(HTE)和六氯苯(HCB)等14種化合物. OPPs主要檢測敵百蟲(DTR)、敵敵畏(DDVP)、樂果(DTT)、甲基對硫磷(PTM)、馬拉硫磷(MTO)和對硫磷(PAT)等6種化合物.

　　有機磷和有機氯農藥的GC-MS分析條件為：Agilent 7890-5975C, DB-5MS色譜柱(325℃, 30 m×250 μm×0.25 μm); 采用無分流進樣(進樣量1 μL); 載氣為高純氮氣; 進樣口溫度280℃; 檢測器溫度290℃; 采用程序升溫, 初始溫度50℃, 保持4 min, 以8℃·min-1升至300℃, 保持5 min.

　　1.3 質量控制

　　用空白樣品和平行樣品對處理和測定過程進行質量控制與保證. OCPs回收率在78.4%~105.7%之間, OPPs回收率在81.2%~108.3%之間, 方法空白未檢出目標污染物.

　　1.4 評價模型

　　采用USEPA的污染物暴露模型對北京市各地下水檢測樣點OCPs和OPPs所引起的成人健康風險進行健康風險評價.其中致癌風險值CR(cancer risk)計算公式為：

　　如果CRi計算結果大于0.01, 則按高劑量暴露方程計算：

　　經直接飲水途徑引起的非致癌風險指數HI(health risk index)計算公式為:

　　通過飲水途徑暴露的人日均暴露劑量(Di)計算公式：

　　式中, CRi為致癌物i經飲水暴露產生的人均年致癌風險(a-1), HIi為致癌物i經飲水暴露產生的人均年非致癌風險(a-1), Di為有毒物質i經飲水暴露的人日均暴露劑量[mg·(L·d)-1], ci為有毒物質測定濃度(ng·L-1), I為人群日均飲水體積(按男性和女性分開計算, mL·d-1), SFi為致癌物i經飲水暴露的致癌斜率因子(kg·d·mg-1), LT為人均壽命(a), BW為人均體重(kg, 按男性和女性分開計算), RfD為人均Cd攝入參考劑量(以BW計)[mg·(kg·d)-1], TF為煮沸后有機物殘留比(%), ~表示隨機模擬.主要評價有毒物質模型參數見表 1.

　　Monte Carlo模擬常用在風險評價中來處理評估系統的隨機性.在健康風險評價中, I多服從對數正態分布變量, BW和AT多服從正態分布變量.在本文模擬中, I為(3 080±705)mL·d-1(男性, n=354)和(3 495±970)mL·d-1(女性, n=486)的對數正態分布變量, BW為(65.1±7.1)kg(男性, n=354)和(57.0±6.0)kg(女性, n=486)的正態分布變量, LT為(78.3±3.9)a(男性, n=354)和(82.2±4.2)a(女性, n=486)的正態分布變量.飲用開水時OCPs和OPPs減少量(TF)為50%, I、BW和LT數值均來自中國人群暴露手冊(北京部分). Monte Carlo計算顯示10 000次模擬時結果趨于穩定.

　　2 結果與討論 2.1 有機氯農藥濃度與分布

　　北京市地下水檢測出7種OCPs(β-HCH、γ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDT、CHT、HTE、HCB), HCB、γ-HCH和p, p′-DDT檢出率最高, 分別為44.4%、22.2%和16.7%. α-HCH、δ-HCH、p, p′-DDD、o, p′-DDE、o, p′-DDD、o, p′-DDT、α-ESA、β-ESA和ESS均未檢出.北京市地下水檢出的HCB、γ-HCH和p, p′-DDT平均濃度分別為22.0、16.8和122 ng·L-1, 峰值點位分別位于S7(82.4 ng·L-1)、S14(31.0 ng·L-1)和S1(158 ng·L-1)(圖 2). β-HCH、p, p′-DDE和HTE等3種化合物只在單一樣點檢出, 檢出樣點分別為S18(190 ng·L-1)、S2(72.9 ng·L-1)和S9(78.4 ng·L-1).

 　　根據文獻(表 2), 北京地下水HCH檢出點位S13、S14和S18屬于Ⅱ類水質, S17屬于Ⅰ類水質; DDT檢出點位S9屬于Ⅱ類水質, S1、S2和S3等3個檢出點均屬于Ⅲ類水質; HCB檢出點位S6、S7、S12、S17和S18屬于Ⅱ類水質, 其它檢出點位則均屬于Ⅰ類水質.可見研究區大多樣點適用于集中式生活飲用水水源. DDT和HCB在區域樣點峰值濃度顯著高于太原市、粵桂瓊區域和東江流域地下水中DDT和HCB含量(表 2), 具有一定的潛在污染風險.值得注意的是DDT和HCB在樣點S18(污灌區)均有檢出, 而樣點S4(南水回灌區)OCPs和OPPs均未檢出, 由此可見污溉區地下水水質受到了污水回灌影響.

　　2.2 有機磷農藥濃度與分布

　　北京市地下水OPPs檢測出敵敵畏(DDVP)和樂果(DTT), 檢出率分別為5.6%和16.7%. DTR、PTM、MTO和PAT等4種化合物均未檢出(圖 2).而DTT在S13、S14和S16等3個樣點均檢出, 其濃度水平從大到小依次為：S13(17.66 ng·L-1)>S14(16.84 ng·L-1)>S16(16.14 ng·L-1).與粵桂瓊區域和東江流域地下水中檢出OPPs相比, 研究區地下水DDVP含量較高, DTT含量與報道值較為相近.

　　OPPs毒性小于OCPs, 在施用后易被土壤及膠體吸附.但是在研究區地下水仍檢測出該兩種化合物. DDVP只在樣點S8(污灌區樣點)檢測出, 濃度為7.05 ng·L-1, 進一步證明污水灌溉對該點位地下水產生了影響. S13、S14和S16等3個樣點均檢出DTT, 且含量較為相近.實地調查發現這3個樣點周圍種植了生菜、蘿卜和白菜, 為防病蟲害, 噴灑了多種OCPs.可見農業活動中殘留的DDVP和DTT可經過遷移淋濾過程進入地下水環境.研究區DDVP和DTT檢出量均在地下水水質標準內(Class Ⅰ, 見表 2), 但考慮到這兩種農藥在農業中的廣泛應用, 對DDVP和DTT的重點監測和對其遷移途徑的進一步研究有助于地下水水質安全的保護.

　　2.3 OCPs和OPPs健康風險評價

　　應用健康風險評價不確定性模型[公式(1)~(4)]和選取參數(表 1)計算研究區成人(男性和女性)通過飲水攝入OCPs和OPPs人均年非致癌風險和致癌風險.結果顯示[圖 3(a)], 研究區成人經飲水途徑攝入OCPs非致癌風險主要集中(25%~75%分布)在3.1×10-6~4.6×10-6 a-1(男性)和3.6×10-6~5.4×10-6 a-1(女性)之間.致癌風險[圖 3(b)]主要集中(25%~75%分布)在2.6×10-10~3.9×10-10 a-1(男性)和3.0×10-10~4.6×10-10 a-1(女性)之間.而相應地攝入OPPs非致癌風險[圖 3(a)]主要集中(25%~75%分布)在5.0×10-8~7.4×10-8 a-1(男性)和5.8×10-8~8.8×10-8 a-1(女性)之間, 致癌風險[圖 3(b)]主要集中(25%~75%分布)在1.0×10-12~1.5×10-12 a-1(男性)和2.9×10-12~4.4×10-12 a-1(女性)之間.

　　OCPs的非致癌和致癌風險均顯著高于OPPs(圖 3), 但均小于國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受水平(5.0×10-5 a-1), 可見北京水體中OCPs和OPPs對人體的健康風險較低, 飲用危害較小.成人中女性經飲水攝入OCPs和OPPs健康風險顯著高于男性(圖 3).這可能與女性飲水量高[(3 495±970)mL·d-1][19], 而體重較輕[(57.0±6.0)kg有關.文獻指出孕婦易受環境中農藥暴露危害, 并對胎兒造成影響.因此地下水中OPCs和OPPs對女性, 特別是孕婦造成的健康風險應引起重視.

　　2.4 高風險水平下OCPs及其主要化合物健康風險評價

　　考慮到OCPs的高毒性、難降解性和高風險水平(圖 3), 應用評價模型和選取參數評估研究區地下水最壞條件下(峰值濃度)OCPs及其主要化合物的非致癌風險.結果顯示(圖 4), 高風險水平下研究區成人經飲水途徑攝入OCPs非致癌風險主要集中(25%~75%分布)在3.4×10-6~5.1×10-6 a-1(男性)和3.9×10-6~5.9×10-6 a-1(女性)之間.其中, HTE為高風險化合物[圖 4(a)], 對OCPs非致癌風險貢獻率高達81%, 這與其高毒性[RfD=0.000 013 mg·(kg·d)-1]顯著相關(表 1).

　　其余3種化合物風險水平依次為HCH>DDT>HCB[圖 4(b)]. HCH與DDT的高風險與其在農業中廣泛應用有關.這兩種化合物雖然已被我國禁止生產和使用, 但結果顯示DDT和HCB仍長期殘留在環境中, 并進入了地下水系統.高風險條件下研究區人群經飲水攝入OCPs及主要化合物健康風險也均在可接受范圍內(HImax < 5.0×10-5 a-1), 但考慮到DDT和HCB是致癌風險主要來源, 應加強對該兩類化合物在水環境中的監測.與《地下水質量標準》的對比常被用于水源地的管理, 該方法弱化了某些未超標高毒性的化合物可能造成的危害.定量的指數計算易造成信息量的丟失, 降低了風險評價的準確性.將水質評價、健康風險評價和不確定性模擬相結合有助于加強飲用水源地的風險管理, 制定和實施有效的污染物控制策略.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　北京市大部分樣點適用于集中式生活飲用水水源, 有機氯農藥和有機磷農藥在個別樣點檢出, 檢出量和檢出樣點與污水灌溉關系密切.北京市水體有機氯農藥和有機磷農藥對人體的健康風險較低, 區域人群經飲水途徑攝入該兩類化合物的非致癌和致癌風險均小于國際輻射防護委員會推薦的最大可接受水平.有機氯農藥毒性高且難降解, 農業活動中殘留的有機磷農藥也可經過遷移淋濾過程進入地下水環境, 因此應加強對該兩類化合物在水環境中的監測.所構建的不確定性評價模型可同步提供區域地下水引用攝入有機氯農藥和有機磷農藥的健康風險水平和相應概率, 有一定的實用性.該方法與傳統水質評價方法的聯合使用更有助于對地下水水質安全的保護.