隨著電子產(chǎn)業(yè)智能化升級(jí)對(duì)高端芯片需求的增長(zhǎng)，我國(guó)集成電路制造規(guī)模不斷擴(kuò)大和升級(jí)。根據(jù)《深圳市人居環(huán)境委員會(huì)關(guān)于加強(qiáng)深圳市“五大流域”建設(shè)項(xiàng)目環(huán)評(píng)審批管理的通知》（深人環(huán)461號(hào)），龍崗河、坪山河、觀瀾河流域內(nèi)新建、改建、擴(kuò)建項(xiàng)目生產(chǎn)廢水需處理至《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（總氮除外），并按照環(huán)評(píng)批復(fù)要求回用。氟化物作為集成電路工業(yè)廢水特征污染物，在深圳市執(zhí)行1.0mg/L的排放限值。

目前，將集成電路工業(yè)廢水中氟化物處理至10mg/L左右比較容易，但進(jìn)一步處理至1.0mg/L以下則需要進(jìn)行深度除氟。反滲透除氟是一種高效、易操作和無二次污染的深度除氟技術(shù)，產(chǎn)水中氟離子濃度可降低至1.0mg/L以下，但會(huì)產(chǎn)生具有高氟化物濃度和含鹽量的反滲透濃水，屬于典型的難處理廢水。目前，反滲透濃水深度除氟的研究較少。章麗萍等研究表明，濃水中高濃度的Cl-、NO3-、SO42-、PO43-會(huì)與F-競(jìng)爭(zhēng)除氟藥劑，從而影響氟的去除效果。因此，針對(duì)反滲透濃水開展深度除氟的應(yīng)用研究具有十分重要的意義。

本研究以深圳某集成電路產(chǎn)業(yè)園配套水質(zhì)凈化廠的反滲透濃水為處理對(duì)象，提出采用兩級(jí)鋁鹽混凝工藝進(jìn)行深度除氟，利用控制變量法探究各因素對(duì)除氟效果的影響，確定了最佳反應(yīng)pH、鋁鹽投加量、反應(yīng)時(shí)間和投加比例等參數(shù)，并經(jīng)實(shí)際工程運(yùn)行驗(yàn)證了該工藝可使出水氟濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，為反滲透濃水深度除氟技術(shù)的優(yōu)化提供依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

深圳某集成電路產(chǎn)業(yè)園配套水質(zhì)凈化廠采用“化學(xué)除氟+MBR+軟化樹脂+反滲透”組合處理含氟廢水，反滲透濃水水質(zhì)見表1。

1.2 氟離子檢測(cè)方法

氟離子的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（GB7484—1987），含氟物（以F-計(jì)）檢測(cè)下限為0.05mg/L，檢測(cè)上限可達(dá)1900mg/L。

1.3 藥劑

實(shí)驗(yàn)所用鋁鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%（按Al2O3計(jì)）。絮凝劑采用陰離子型聚丙烯酰胺（PAM），相對(duì)分子質(zhì)量1800萬。pH調(diào)節(jié)采用氫氧化鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。

2、結(jié)果與討論

2.1 鋁鹽混凝劑的比選

集成電路企業(yè)一般采用CaCl2化學(xué)沉淀法去除高濃度的F-，但同時(shí)會(huì)引入大量的Ca2+。水質(zhì)凈化廠除氟工藝雖然對(duì)硬度進(jìn)行了去除，但反滲透濃水中仍含有大量Ca2+，n（Ca2+）∶n（F-）高達(dá)6.62~7.91。有研究表明，n（Ca2+）∶n（F-）>2時(shí)，僅靠增加Ca2+濃度無法將F-降低至1.0mg/L以下，必須考慮混凝工藝。

選取了幾種常見的鋁鹽，在投加量800mg/L下，對(duì)n（Ca2+）∶n（F-）=7.1的反滲透濃水進(jìn)行除氟效果對(duì)比，充分反應(yīng)30min后靜置沉淀，取上清液測(cè)定F-質(zhì)量濃度，并計(jì)算F-去除率，結(jié)果見表2。

由表2可知，硫酸鋁和氯化鋁作為混凝劑，反滲透濃水F-的去除率均低于60%；PAC、PAS和PAF-C作為混凝劑，F-的去除率均大于75%，說明聚合態(tài)鋁鹽的除氟率高于常規(guī)鋁鹽。有研究表明，水中共存陰離子對(duì)F-的去除存在競(jìng)爭(zhēng)性抑制，其中以SO42-對(duì)除氟效果的影響最大；另外，SO42-濃度的增加會(huì)導(dǎo)致SO42-與AlF-配合物反應(yīng)，形成Al-SO4共沉淀并釋放F-。因此，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，PAC對(duì)水中F-的去除率明顯優(yōu)于PAS。同時(shí)考慮到原水質(zhì)凈化廠工藝中應(yīng)用MBR、RO和樹脂工藝，鐵鹽會(huì)對(duì)上述工藝產(chǎn)生嚴(yán)重污堵，因此暫不考慮應(yīng)用PAF-C作為鋁鹽進(jìn)行混凝反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)pH對(duì)PAC除氟效果的影響

鋁鹽除氟，pH影響大且最佳pH范圍窄。在原水F-質(zhì)量濃度18.7mg/L、PAC投加量1000mg/L、PAM投加量2mg/L，反應(yīng)時(shí)間30min條件下，改變?nèi)芤?span style="font-family: Calibri;">pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，考察pH對(duì)反滲透濃水中F-去除效果的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，PAC的除氟效果隨pH升高先增強(qiáng)后減弱。在pH由3升至5時(shí)，PAC對(duì)F-的去除率由42.73%上升到76.31%，上升較快；pH在6~8時(shí)，PAC對(duì)F-的去除效果基本穩(wěn)定，去除率在82.5%左右；當(dāng)pH進(jìn)一步增大，PAC對(duì)F-的去除效果開始減弱，去除率由81.18%（pH=8）降低到49.14%（pH=12），因此，PAC最佳的除氟pH為7。

PAC對(duì)廢水中F-的去除主要是利用鋁鹽水解產(chǎn)物Al（OH）3對(duì)F-的配體交換、物理吸附、卷掃作用以及Al3+與F-之間的絡(luò)合作用。當(dāng)pH4時(shí)，Al3+開始水解，Al（OH）3絮體逐漸增加，對(duì)F-的去除效果明顯增強(qiáng)；在pH>8.0后，溶液中存在大量OH-，與F-競(jìng)爭(zhēng)吸附于水解產(chǎn)物Al（OH）3表面，導(dǎo)致部分F-被釋放，且隨著溶液堿性進(jìn)一步增大，Al（OH）3與OH反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)，Al（OH）3絮體解體，F-的去除率降低。

2.3 PAC投加量對(duì)除氟效果的影響

PAC投加量影響水解產(chǎn)物Al（OH）3絮體的生成量，進(jìn)而影響其通過離子交換、吸附和卷掃作用對(duì)F-的去除效果。取1000mLF-質(zhì)量濃度為15.6mg/反滲透濃水，控制反應(yīng)pH為7.0±0.2，PAC的投加量分別為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200mg/L，PAM投加量為2mg/L，反應(yīng)30min后靜置沉淀30min，考察PAC投加量對(duì)反滲透濃水中F-去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)PAC投加量較低（100、200mg/L）時(shí)，難以形成絮體或絮體尺寸過小，無法實(shí)現(xiàn)明顯沉降，F-去除效果差。隨著PAC投加量的增加，出水中F-濃度迅速降低。當(dāng)PAC投加量為1000mg/L時(shí)，剩余F-質(zhì)量濃度為1.16mg/L，F-去除率達(dá)到92.56%。投加量進(jìn)一步增加至1100、1200mg/L時(shí)，F-去除率趨于穩(wěn)定，維持在93.23%左右，剩余F-質(zhì)量濃度分別為1.05、0.96mg/L，較1000mg/L投加量時(shí)未有明顯降低。綜合考慮處理效果與經(jīng)濟(jì)性，PAC投加量選擇1000mg/L較為合理。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

取1000mLF-質(zhì)量濃度為22.31mg/L的反滲透濃水，在反應(yīng)pH7.0±0.2、PAC投加量1000mg/L、PAM投加量2mg/L的條件下，控制混凝反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100min，反應(yīng)完成后靜置沉淀30min，上清液中F-質(zhì)量濃度及F-去除率見圖3。

由圖3可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，出水中剩余F-質(zhì)量濃度先降低后增加，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，F-去除率最大，達(dá)到84.36%。這是因?yàn)殇X鹽水解后生成Al（OH）3膠體，隨著時(shí)間的增加，膠體顆粒在無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的作用下不斷碰撞、聚集，逐漸形成較大絮體，沉降性能增強(qiáng)，對(duì)F-的去除效果增加；然而，當(dāng)絮體達(dá)到一定尺寸后，若反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，過度碰撞會(huì)導(dǎo)致絮體發(fā)生破碎，絮體吸附的F-重新釋放至水中，使廢水中F-濃度上升。因此，PAC混凝除氟最佳反應(yīng)時(shí)間為30min。

2.5 兩級(jí)鋁鹽混凝法的除氟性能

在最優(yōu)PAC混凝沉淀除氟反應(yīng)條件下，將1000mg/LPAC按1∶0、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1和4∶1投加量比進(jìn)行一級(jí)和兩級(jí)混凝沉淀，對(duì)比一級(jí)與兩級(jí)PAC混凝沉淀工藝對(duì)F-質(zhì)量濃度為19.81mg/L反滲透濃水的除氟效果，分析采用兩級(jí)PAC混凝工藝深度除氟達(dá)標(biāo)的可行性，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在PAC總投加量相同的條件下，一級(jí)混凝后剩余F-質(zhì)量濃度為1.27mg/L，F-去除率93.59%，而兩級(jí)混凝后剩余F-質(zhì)量濃度最低為0.81mg/L，F-去除率最高為95.91%，比一級(jí)混凝提升約3.76%，兩級(jí)反應(yīng)的除氟效果優(yōu)于一級(jí)。這可能是因?yàn)橐淮涡酝都?span style="font-family: Calibri;">PAC可能導(dǎo)致局部區(qū)域Al3+過量，抑制Al（OH）3的生成，進(jìn)而影響其對(duì)F-的去除效果，而分兩級(jí)投加PAC，可保證每級(jí)反應(yīng)中，F-與鋁鹽快速反應(yīng)生成氟鋁化合物或Al（OH）3絮體快速生成并增大，從而在短時(shí)間內(nèi)提高F-的去除率。兩級(jí)混凝沉淀工藝中，PAC投加量比為1.5∶1時(shí)，出水可滿足F-質(zhì)量濃度<1.0mg/L的排放要求。

3、運(yùn)行效果與成本分析

深圳某集成電路產(chǎn)業(yè)園配套水質(zhì)凈化廠反滲透濃水原采用“氯化鈣化學(xué)除氟+除氟樹脂”組合工藝除氟，化學(xué)除氟效果較差，導(dǎo)致樹脂負(fù)荷較高，需頻繁再生；同時(shí)水中過高的Ca2+濃度導(dǎo)致樹脂結(jié)垢，需頻繁清洗，運(yùn)行管理復(fù)雜，最終導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行能力無法滿足處理要求，出水F-質(zhì)量濃度不能穩(wěn)定小于1.0mg/L，且運(yùn)行成本居高不下。

原構(gòu)筑物可滿足鋁鹽混凝反應(yīng)時(shí)間的要求，因此將原化學(xué)除氟反應(yīng)沉淀池作為一級(jí)鋁鹽混凝反應(yīng)沉淀池，原AOP反應(yīng)沉淀池改為二級(jí)鋁鹽混凝反應(yīng)沉淀池。在原除氟構(gòu)筑物的基礎(chǔ)上采用PAC為混凝劑，將工藝改為“兩級(jí)鋁鹽混凝沉淀+除氟樹脂”組合工藝，工藝流程見圖5。

反滲透濃水日均產(chǎn)量為1000t，兩級(jí)鋁鹽混凝除氟系統(tǒng)完成改造及調(diào)試后，經(jīng)90d的連續(xù)運(yùn)行，除氟效果見圖6。

由圖6可知，RO濃水中F-質(zhì)量濃度在12.2~25.5mg/L，平均值為18.7mg/L，采用兩級(jí)鋁鹽混凝沉淀可以有效降低出水F-質(zhì)量濃度，系統(tǒng)平均F-去除率達(dá)到95.45%，出水F-質(zhì)量濃度在0.65~0.91mg/L，F-平均質(zhì)量濃度達(dá)到0.81mg/L，滿足GB3838—2002中Ⅲ類水F-質(zhì)量濃度小于1.0mg/L的要求。

因系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，除氟樹脂系統(tǒng)僅作為應(yīng)急保障措施，實(shí)際運(yùn)行中未投入使用，反滲透濃水除氟藥劑成本僅4.06元/m3，兩級(jí)鋁鹽混凝除氟產(chǎn)泥系數(shù)為1.42kg/m（3廢水）。另外，實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中未投加氯化鈣，避免可能導(dǎo)致的結(jié)垢問題。

4、結(jié)論

1）pH、反應(yīng)時(shí)間、藥劑投加量以及藥劑投加量比是制約兩級(jí)鋁鹽混凝沉淀除氟工藝除氟效果的關(guān)鍵因素。當(dāng)反應(yīng)pH為7，反應(yīng)時(shí)間為30min，PAC投加量1000mg/L，兩級(jí)PAC投加量比1.5∶1時(shí)，除氟效果最佳，除氟效率可達(dá)到95.91%，出水F-質(zhì)量濃度低至0.81mg/L。

2）將兩級(jí)鋁鹽混凝沉淀除氟工藝應(yīng)用于實(shí)際集成電路企業(yè)反滲透濃水，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水平均F-質(zhì)量濃度為0.81mg/L，達(dá)到GB3838—2002中Ⅲ類水要求，除氟藥劑成本僅4.06元/m3。（來源：深圳市坪山區(qū)深水水環(huán)境有限公司，深圳市環(huán)境水務(wù)集團(tuán)有限公司）