稀土在當今高新技術和國防尖端技術發展中占據舉足輕重的地位，有“新材料寶庫”和“工業維生素”等美譽。離子型稀土是我國優勢礦產資源，以富含中重稀土元素顯得稀缺與珍貴，主要分布在我國南方的江西、福建、廣東、湖南、廣西等地，總量占世界同類資源的80%以上。
離子型稀土資源的開發通常采用在礦床中注入硫酸銨作為浸礦劑進行化學浸取富集。在浸礦提取稀土生產過程中，除以稀土母液形式回收大部分外，注入的硫酸銨浸礦劑仍有大量殘留在礦床土壤中。殘留的浸礦劑在大氣降雨淋濾作用下，在開采后的很長一段時期內將源源不斷地淋濾出NH4+、NO3-，形成稀土礦山氨氮廢水并匯入地表徑流，流域水環境污染問題突出。離子型稀土礦山氨氮廢水是一種典型的極低C/N的氨氮廢水，且NH4+-N和NO3--N共存，采用傳統廢水脫氮工藝成本高昂，研發低成本的新型脫氮工藝成為離子型稀土礦山開發地區的迫切任務。
筆者以我國離子型稀土礦開采量最大的贛州市稀土礦區為例，分析離子型稀土礦山氨氮廢水水質特征，簡要綜述現有離子型稀土礦山廢水處理工藝的優缺點，以及針對水質特征降成本研發的基于短程反硝化、短程硝化、厭氧氨氧化等離子型稀土礦山氨氮廢水新型生物脫氮工藝的研究進展。
1、離子型稀土礦山氨氮廢水的產生及水質特征
與常規礦產資源不同，離子型稀土礦的稀土元素大部分以陽離子形態被吸附在黏土礦物中，無法通過重選、磁選、浮選等常規選礦技術富集回收，但其易被電解質淋洗解吸浸取出來，因此離子型稀土開采一般是利用化學性質更活潑的陽離子（K+、Mg2+、Na+和NH4+等）作浸礦劑，將礦物中的稀土陽離子置換出來。因NH4+浸礦劑成本低廉、稀土浸出率高，離子型稀土礦通常采用硫酸銨作為浸礦劑進行浸取富集。
在離子型稀土礦山浸礦提取稀土生產過程中，需往礦體中注入大量硫酸銨浸礦劑，每生產1t稀土氧化物（Rareearthoxide，REO）需消耗6~12t硫酸銨。注入礦體的硫酸銨浸礦劑，其中約70%~90%經集液溝以稀土母液形式回收和重復利用，但約10%~30%的浸礦劑殘留在礦體土壤中或進入地下水系統。殘留在礦體土壤中的浸礦劑在大氣降水的淋濾作用下，進一步遷移轉化并匯入地表徑流，形成離子型稀土礦山氨氮廢水。
根據實地采樣調查和相關文獻，離子型稀土礦山氨氮廢水的特征污染物主要有NH4+-N、NO3--N及pH。劉斯文等的調查研究顯示，江西龍南稀土礦山及周邊地區地表水中NH4+質量濃度為33.7~268mg/L，NO3-質量濃度為90~486mg/L，pH為3~6。李永繡等研究認為，處于開采期的稀土礦山浸礦廢液含NH4+-N達3500~4000mg/L，經地表水和地下水稀釋后廢水中NH4+-N為80~500mg/L。筆者課題組在2017—2020年對贛州市建設稀土礦山廢水收集處理工程的多條小流域進行實地采樣檢測，近礦支流NH4+-N、NO3--N質量濃度一般分別為30~350、20~150mg/L，pH為3~5，遠超地表水環境質量標準的要求范圍。
筆者對2022—2023年贛州某離子型稀土礦區氨氮廢水污染物濃度進行了全年監測，并進行了日、月尺度上的分析，結果見圖1和圖2。
由圖1和圖2可知，離子型稀土礦山氨氮廢水的水質特征受季節、天氣變化影響，呈現劇烈波動。枯水期（7月至12月）廢水量小，豐水期（1月至6月）廢水量大，通常枯水期水量只有豐水期水量的40%~50%，總體上枯水期污染物濃度升高，豐水期污染物濃度下降。但在某一段降水階段，降水初期污染物濃度不降反升，經歷一段較長時間的降雨后污染物濃度才呈現降低態勢。
綜上，離子型稀土礦山氨氮廢水的水質特征明顯呈現出：1）pH較低的酸性廢水；2）NH4+-N和NO3--N共存，且濃度高；3）有機物含量低，廢水C/N極低，傳統硝化-反硝化生物脫氮技術可利用的有機碳源極度缺乏；4）水質、水量波動范圍大；5）廢水中含有稀土金屬，對廢水處理微生物存在不利影響。離子型稀土礦山氨氮廢水的水質特征為低成本脫氮帶來了極大的挑戰。
2、離子型稀土礦山氨氮廢水脫氮技術工程
實踐現狀以贛州稀土礦區為例，綜述離子型稀土礦山氨氮廢水脫氮技術工程實踐的現狀。為消除離子型稀土礦山氨氮廢水對流域水環境安全的影響，2017—2022年在贛州礦區范圍內，以小流域為治理單元，在小流域流出礦區的適當位置建設廢水收集處理站，廢水取自流出礦區小流域單元的匯流溪流，達標處理后再排入溪流，從而保證下游控制斷面的水環境質量。每個廢水收集處理站服務一個小流域內所有的稀土開采點，贛州礦區已在8個小流域建設了8個稀土礦山廢水收集處理站，具體見表1。
贛州離子型稀土礦區地表氨氮廢水收集處理站的核心任務是脫氮。從表1可以看出，目前建設的8個稀土礦山氨氮廢水收集處理站，除了青龍巖廢水處理站采用折點氯化法的化學脫氮工藝外，其余7個廢水處理站均采用生物脫氮工藝。各廢水收集處理站生物脫氮工藝雖然在形式有所不同，但其脫氮原理均為傳統硝化-反硝化。硝化-反硝化反應式見式（1）。
傳統硝化-反硝化工藝控制簡單，在供氧量和有機碳源充足的條件下，均可實現廢水穩定達標排放。因此，傳統硝化-反硝化工藝應用于離子型稀土礦山氨氮廢水脫氮不存在技術上的障礙。然而此過程須外加大量有機碳源，脫氮成本高昂。
目前，贛州礦區稀土礦山地表氨氮廢水收集處理均采用委托專業環保公司建設運營的模式，服務費用主要根據廢水總氮確定。高昂的廢水處理成本給當地政府、稀土企業帶來巨大壓力，很有必要針對離子型稀土礦山地表氨氮廢水水質特征，以降成本作為核心任務驅動，大力研發新型生物脫氮技術。
3、離子型稀土礦山氨氮廢水新型生物脫氮技術
3.1 廢水新型生物脫氮技術
新型生物脫氮技術在近20a來成為水處理技術研究熱點之一，形成了包括短程硝化-反硝化、厭氧氨氧化、好氧脫氮、CANON、OLAND、SPNDPR等在內的新型工藝，短程硝化-反硝化、厭氧氨氧化及其組合工藝、短程反硝化等是其中的典型代表。
3.1.1 短程硝化-反硝化工藝
短程硝化-反硝化工藝中，短程硝化階段在有限溶解氧條件下，將NH4+-N轉化為NO2--N；反硝化階段僅需將NO2--N還原為N2。短程硝化-反硝化工藝與傳統脫氮工藝的比較見圖3。
李丹以實際低濃度稀土礦山氨氮廢水為進水，在溫度（28±1）℃、pH=8、曝氣量65L/h環境下，成功完成了短程硝化-反硝化的啟動，NH4+-N去除率達到92%，NO2--N積累率維持在90%以上。此研究為短程硝化-反硝化工藝在離子型稀土礦山氨氮廢水中的應用提供了參考。
3.1.2 厭氧氨氧化工藝
厭氧氨氧化（Anammox）是在厭氧或缺氧條件下，以NH4+-N為電子供體、NO2--N為電子受體，在厭氧氨氧化菌作用下生成N2的生物反應過程，反應方程式見式（2）。
厭氧氨氧化菌是化能自養菌，在氮素轉化過程中獲取生長和繁殖所需能量，因此厭氧氨氧化工藝無需投加有機碳源。厭氧氨氧化要求進水NO2--N與NH4+-N的濃度比為1.32，但通常廢水中NO2--N濃度很低，需與短程硝化工藝聯用。理論上，短程硝化厭氧氨氧化工藝相比傳統硝化-反硝化工藝，可節省約60%的供氧量，是一種最具前景的節能脫氮技術。
3.1.3 短程反硝化工藝
短程反硝化工藝的主要原理是利用運行條件限制（有機碳源投加量、pH等），使NO3--N還原被嚴格控制在NO2--N階段，即將4個階段的全程反硝化（NO3-→NO2-→NO→N2O→N2）終止在第一階段（NO3-→NO2-），以實現NO2--N的積累。由于短程反硝化產生并積累NO2--N，所以短程反硝化一般也與厭氧氨氧化工藝耦合聯用，相比傳統硝化-反硝化工藝，二者的耦合工藝可節省約79%的有機物需求。
由于短程反硝化的底物是NO3--N，而厭氧氨氧化的底物是NH4+-N和NO2--N，所以短程反硝化與厭氧氨氧化耦合更適用于處理NH4+-N與NO3--N共存的廢水。
3.2 離子型稀土礦山氨氮廢水新型生物脫氮技術
廢水生物脫氮技術的低運行成本和環境友好性，決定了離子型稀土礦山氨氮廢水的脫氮技術方向為生物脫氮。目前，已有一些科研人員展開了針對離子型稀土礦山氨氮廢水的新型生物脫氮技術研究，并取得了一定的成果。
YakunZHANG等成功從稀土礦山廢水中分離篩選出一種新型高耐受性共絮凝微藻，共絮凝微藻對TN的去除率高達90.9%。詹宏峰等在龍南某廢棄離子型稀土尾礦周邊發現了一株油球藻屬的本地藻（Graesiella），Graesiella具有優異的生物量增長速率，有作為生物能源微藻的潛能。
ShiqiWANG等構建了硝化-硫自養反硝化強化滲透反應墻（NSAD+PRW）處理稀土礦山地下水，該工藝對NO3--N的去除率最高可達100%，NH4+-N平均去除量為27.15mg/L，TN最高去除量為145.49mg/L，對大多數稀土元素的去除率超過99.88%。
HaoSU等探究了離子型稀土礦山氨氮廢水中稀土元素釔對短程硝化工藝的短期應力，當進水中Y（Ⅲ）低于20mg/L時，短程硝化工藝的氨氧化速率高于對照組；而當進水中Y（Ⅲ）高于20mg/L時，短程硝化工藝的氨氧化速率低于對照組。HaoSU等也研究了輕稀土元素鑭對短程硝化性能和微生物群落的影響，在較低的La（Ⅲ）劑量（0~5mg/L）下，功能菌屬的相對豐度被顯著促進，通過生物吸附和生物合成在短程硝化系統中實現了La（Ⅲ）的高效去除（去除率96.76%~99.93%）。另外，HaoSU等還研究了鈰對短程硝化過程的影響，在批量試驗中添加5mg/LCe（Ⅲ）時，短程硝化效率提高了約121%。這些結果為短程硝化工藝在稀土礦山氨氮廢水生物脫氮系統中的應用提供了依據。
ChunqiaoXIAO等研究了稀土元素Ce（Ⅲ）對厭氧氨氧化反應器的影響，在Ce（Ⅲ）質量濃度為25mg/L時，反應器性能下降，出水NH4+-N升高；相較于Candidatus_Brocadia，Candidatus_Jettenia對Ce（Ⅲ）的耐受性更強。HaoSU等研究了La（Ⅲ）對厭氧氨氧化性能和微生物群落的影響，低劑量（1~5mg/L）La（Ⅲ）處理后氮去除率先短暫下降后逐漸恢復，高劑量（10mg/L）La（Ⅲ）處理后氮去除率降至低水平。徐師等在探討了硫酸鹽還原菌（SRB）應用于處理酸性礦山廢水優勢的基礎上，綜合厭氧氨氧化工藝處理低C/N廢水的優勢，采用研發的多孔板厭氧反應器，通過逐步降低進水NO2--N的調控策略，63d內就實現了硫酸鹽型厭氧氨氧化工藝的啟動，通過SRB和厭氧氨氧化菌的協作，在同一反應器中實現了同步自養脫氮除硫。
XiangCHEN等開發了以出水NO3--N為控制指標的短程反硝化快速啟動方法，該方法具有高效、快速以及極強可操作性等優點，可指導短程反硝化工藝在離子型稀土礦山氨氮廢水中的應用。鄧玉坤以實際離子型稀土礦山氨氮廢水為進水，通過將C/N降至2.1成功啟動了中試規模SBR形式短程反硝化反應器，亞硝酸鹽積累率（NAR）可達（58±7.32）%。賴城等針對離子型稀土礦山廢水進行了短程反硝化試驗研究，1~10mg/L的Y（Ⅲ）對細菌活性有促進作用，20~100mg/LY（Ⅲ）對細菌活性呈現抑制作用。
朱清江模擬稀土礦山氨氮廢水水質，研究了短程硝化-厭氧氨氧化工藝對離子型稀土礦山氨氮廢水的脫氮效能，經該工藝處理后，出水可達GB26451—2011中NH4+-N和TN的排放標準（NH4+-N≤15mg/L，TN≤30mg/L）。DachaoZHANG等研發了用于快速啟動和高效運行短程硝化工藝的新型pHDO控制策略，應用此策略可以極大縮短短程硝化工藝的啟動時間，減少啟動期間藥劑、曝氣能耗等運行成本，還可以有效抑制和選擇性洗出亞硝酸鹽氧化細菌（NOB），減少此過程中NO3--N的產生，從而提升短程硝化-厭氧氨氧化工藝的整體脫氮效能。
張大超等針對離子型稀土礦山廢水的水質特征，以降處理成本為目標，構建了短程反硝化-短程硝化-厭氧氨氧化耦合的離子型稀土礦山氨氮廢水新型生物脫氮工藝，原理如圖4所示。此工藝耦合了短程反硝化（PD）、短程硝化（PN）、厭氧氨氧化（Anammox）以及深度脫氮工藝，將進水中PN-Anammox工藝無法去除的NO3--N轉化為Anammox工藝所需的NO2--N，顯著提高了對TN的去除效率并節省了廢水脫氮的成本。
HaoSU等針對此耦合工藝，在贛州某稀土廢水收集處理站內建設了一套處理規模50m3/d的中試裝置，裝置示意見圖5，中試PD、PN和Anammox反應器均可成功啟動并穩定運行，耦合工藝出水可滿足GB26451—2011中NH4+-N和TN排放要求，處理成本可節省37.59%，TN去除率可達到（81.20±7.95）%，關鍵功能菌屬Candidatus_Kuenenia相對豐度增至48.28%。
WeiliCHI等構建了短程硝化-厭氧氨氧化反硝化耦合工藝處理稀土礦山氨氮廢水，其中厭氧氨氧化與反硝化采用固定化填料技術，出水NH4+-N和TN可滿足GB26451—2011要求。
4、稀土礦山氨氮廢水脫氮組合工藝及脫氮成本
為更好比較新型生物脫氮組合工藝之間的運行成本，根據稀土礦山廢水的水質特征，以處理1t廢水計，假設廢水中NH4+-N質量濃度為Hkg/t，NO3--N質量濃度為50%Hkg/t，處理1kgNH4+-N所需曝氣成本（硝化過程）為A，處理1kgNO3--N所需有機碳源成本（反硝化過程）為B，剩余污泥處理成本為C（由于反硝化污泥生長速率遠高于硝化污泥，剩余污泥處理成本按照NO3--N去除量估算），則各組合工藝脫氮成本示意見圖6。
4.1 硝化-反硝化耦合工藝
如圖6，硝化-反硝化耦合工藝的運行成本為HA+150%HB+150%HC。
4.2 短程硝化-反硝化耦合工藝
該耦合工藝中短程硝化將全部NH4+-N轉化為NO2--N（比全程硝化節省25%曝氣量），如式（3）和式（4）；反硝化過程將產生的NO2--N和原有的NO2--N脫除。如圖6所示，此耦合工藝的運行成本為75%HA+110%HB+50%HC。
4.3 短程硝化-厭氧氨氧化-反硝化耦合工藝
短程硝化-厭氧氨氧化工藝對NH4+-N的去除率在99%以上，但是厭氧氨氧化過程會產生約為進水TN11%的NO3--N，且稀土礦山廢水的特征之一就是NO3--N與NH4+-N共存。短程硝化-厭氧氨氧化工藝對NO3--N沒有去除效果，因此需要在此工藝后耦合反硝化工藝對殘余的NO3--N做進一步去除。
根據NO2--N與NH4+-N的濃度比和進水NH4+-N濃度得出短程硝化將約54.5%的NH4+-N轉換為NO2--N，此組合工藝的運行成本為41%HA+61%HB+61%HC。
4.4 短程反硝化-短程硝化-厭氧氨氧化耦合工藝
短程反硝化、短程硝化和厭氧氨氧化3個工藝耦合時，最后一個工藝必須為厭氧氨氧化。在短程反硝化步驟中，理論上短程反硝化比全程反硝化減少60%的有機物投加，將NO2--N轉化為N2消耗的有機碳源成本約為全程反硝化的60%，如式（5）和式（6）。短程反硝化過程將75%的NO3--N轉化為NO2--N，因此為滿足厭氧氨氧化的進水需求，在短程硝化步驟中約40%的NH4+-N被轉化為NO2--N。此組合工藝的運行成本為30%HA+27.5%HB+12.5%HC。
從上述對比分析可以看出，對于離子型稀土礦山氨氮廢水，短程反硝化-短程硝化-厭氧氨氧化耦合工藝的脫氮成本最低，應為后續工藝研發的重點方向。
5、結論
1）離子型稀土礦山地表氨氮廢水有機碳源極為缺乏，NH4+-N和NO3--N共存，水質水量波動巨大，傳統硝化-反硝化脫氮工藝需消耗大量外加有機碳源，脫氮處理成本高昂，不利離子型稀土資源開發的可持續發展。
2）針對離子型稀土礦山地表氨氮廢水的水質特征，緊密圍繞降脫氮處理成本的目標，提出了基于短程反硝化、短程硝化、厭氧氨氧化新型生物脫氮技術的多個耦合工藝，其理論脫氮成本較傳統硝化-反硝化工藝均有較大幅度的降低。
3）通過對比4種耦合工藝的成本得出，短程反硝化-短程硝化-厭氧氨氧化耦合工藝脫氮處理成本最低，理論運行成本不足傳統工藝的1/3，展現出良好的前景，應加大投入研究開發。
4）離子型稀土礦山氨氮廢水中含有一定量稀土元素，稀土元素對短程反硝化、短程硝化、厭氧氨氧化存在顯著低促高抑影響，為新型生物脫氮技術在實際離子型稀土礦山氨氮廢水中的應用提供了參考。（來源：江西理工大學資源與環境工程學院，贛州生態環境工程投資有限責任公司）
