申請日2017.10.09

　　公開(公告)日2017.12.15

　　IPC分類號C02F9/10; C01B17/96; C02F101/34

　　摘要

　　本發明提供了對位酯生產廢水的處理方法。對位酯生產廢水的處理方法，包括下列步驟：將對位酯生產廢水通入蒸發器，蒸發濃縮至原體積的70～90%，并收集析出的無機鹽晶體;調節所述蒸發濃縮后的廢水的pH值至6～8，再經過絮凝處理，得到澄清液;使所述澄清液經過納濾膜，分別收集透過液和截留液;對所述透過液作結晶處理;對所述截留液氧化，去除COD。本發明的處理方法解決了對位酯生產污染嚴重的問題，同時針對污水鹽含量高、COD含量高等特點，可以高效去除COD，并回收無機鹽。

　　權利要求書

　　1.對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，包括下列步驟：

　　將對位酯生產廢水通入蒸發器，蒸發濃縮至原體積的70～90%，并收集析出的無機鹽晶體;

　　調節所述蒸發濃縮后的廢水的pH值至6～8，再經過絮凝處理，得到澄清液;

　　使所述澄清液經過納濾膜，分別收集透過液和截留液;

　　對所述透過液作結晶處理;

　　對所述截留液氧化，去除COD。

　　2.根據權利要求1所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述蒸發濃縮的條件為：

　　控制蒸汽壓力為0.7～0.9MPa，蒸發器內為負壓1～1.2MPa。

　　3.根據權利要求1所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述絮凝處理所用的絮凝劑為酵母細胞壁的甘露聚糖和/或紅平紅球菌的代謝物。

　　4.根據權利要求1所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述使所述澄清液經過納濾膜的壓力為3MPa以上。

　　5.根據權利要求1所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述結晶處理的方法為：蒸發結晶。

　　6.根據權利要求1所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述氧化的方法為：

　　先進行臭氧氧化，后進行生化氧化處理。

　　7.根據權利要求6所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述臭氧氧化的條件為：

　　臭氧的流量為0.3～0.5g/L。

　　8.根據權利要求6所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述生化氧化處理的方法為：

　　先厭氧消化，再好氧消化。

　　9.根據權利要求8所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述厭氧消化的方法為：

　　加入秸稈廢棄物調整固含量為10%～15%，在30～36℃下進行厭氧消化。

　　10.根據權利要求8所述的對位酯生產廢水的處理方法，其特征在于，所述好氧消化的方法為：

　　使溶解氧在0.3～2mg/L之間，pH值為6～9，溫度為20～40℃。

　　說明書

　　對位酯生產廢水的處理方法

　　技術領域

　　本發明涉及化工領域，尤其是涉及對位酯生產廢水的處理方法。

　　背景技術

　　對位酯，別名對(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯，對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯。對位酯是活性染料的重要中間體，用于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料。

　　對位酯是暫時性水溶性基團，不僅能提高染料應用時的溶解度，而且染色時含有羥乙基砜硫酸酯基的活性染料對纖維親和力低，可能達到勻染的效果，與纖維作用生成染料—纖維醚鍵，醚鍵耐酸性和熱穩定性好，有利于提高洗滌效率和印染產品的濕牢度。

　　目前對位酯的合成方法主要有三類：1、乙酰苯胺路線，2、對硝基氯苯路線，3、硝基苯路線。在以上合成路線中，硝基苯路線收率不高，工業價值不大。對硝基氯苯路線成本低，但目前處于技術探索階段。乙酰苯胺路線是目前生產對位酯的主要路線，成熟度高，缺點是污染嚴重。乙酰苯胺路線是以乙酰苯胺為原料，經氯磺化、縮合、水解、酯化得到對位酯。其中，氯磺化步驟必須是平衡反應，為提高收率就必須用大量過量氯磺酸參與反應，產生大量硫酸廢水;縮合反應時會產生大量有機副產物，以及過量有機縮合劑(氯乙醇或環氧乙烷)，導致廢水中有機成分含量高。可見乙酰苯胺路線制備對位酯產生的廢水具有高鹽、高有機物等特點，若直接排入環境中，污染非常嚴重，而目前對于此廢水的處理工藝鮮有報道。

　　有鑒于此，特提出本發明。

　　發明內容

　　本發明的目的在于提供對位酯生產廢水的處理方法，所述的處理方法解決了對位酯生產污染嚴重的問題，同時針對污水鹽含量高、COD含量高等特點，可以高效去除COD，并回收無機鹽。

　　為了解決以上技術問題，本發明提供了以下技術方案：

　　對位酯生產廢水的處理方法，包括下列步驟：

　　將對位酯生產廢水通入蒸發器，蒸發濃縮至原體積的70～90%，并收集析出的無機鹽晶體;

　　調節所述蒸發濃縮后的廢水的pH值至6～8，再經過絮凝處理，得到澄清液;

　　使所述澄清液經過納濾膜，分別收集透過液和截留液;

　　對所述透過液作結晶處理;

　　對所述截留液氧化，去除COD。

　　對位酯生產廢水屬于高鹽污水，其處理時有兩個難度：一是鹽與有機污染物混合在一起，鹽的存在不利于有機污染物的氧化分解，二是直接進行生物或化學氧化處理，會浪費其中的無機鹽。

　　本發明針對對位酯生產廢水的特點，先通過蒸發濃縮，使其中的硫酸鹽析出，這樣一方面降低回收鹽的成本，一方面降低后期納濾時的難度。由于對位酯生產廢水偏酸性，因此，需要加入白泥等堿性物質調節其pH值，一方面降低對納濾膜的損傷，一方面可以析出部分無機污染物，再過濾除去。之后再加入絮凝劑去除懸浮物或者不穩定膠體，以便高效地納濾。在納濾工序中，主要實現以下目的：有選擇性的濃縮高鹽污水(納濾膜只允許一價無機離子通過)，選擇性在于只濃縮其中的低價鹽(以氯鹽為主)，而不濃縮有機物，從而一方面降低鹽對有機物氧化的影響，另一方面將部分低價鹽從污水中分離出，以便回收高純度的低價鹽，同時還減少了氧化處理的水量。廢水經過納濾膜，被分離為截留液(含有機物)和透過液(含氯鹽)兩部分，其中含氯鹽的透過液進入結晶處理，截留液經過氧化分解，TOC和COD降低，達到排放標準。

　　綜上，本發明的處理方法具有以下特點：

　　1、充分回收廢水中的無機鹽;

　　2、將無機鹽分類回收，主要分為硫酸鹽和氯鹽，提升廢物回收利用價值;

　　3、氧化處理的廢水量少，成本低。

　　4、氧化處理的效率高。

　　以上處理方法還可以進一步改進，以達到更多的技術效果：

　　優選地，所述蒸發濃縮的條件為：

　　控制蒸汽壓力為0.7～0.9MPa，蒸發器內為負壓1～1.2MPa。

　　以上蒸發濃縮的條件更適宜對位酯生產廢水的特點，不僅對硫酸鹽的回收率高，而且濃縮效率高。

　　優選地，所述絮凝處理所用的絮凝劑為酵母細胞壁的甘露聚糖和/或紅平紅球菌的代謝物。

　　相比無機和有機絮凝劑，本發明所用的微生物絮凝劑高效、無毒、無二次污染，然而微生物絮凝劑的選擇性較高，適用范圍窄，本發明研究發現，當采用酵母細胞壁的甘露聚糖和/或紅平紅球菌的代謝物時，絮凝效果較好。

　　優選地，所述使所述澄清液經過納濾膜的壓力為3MPa以上。

　　運行壓力為3MPa可以達到較好的濃縮效果，即氯鹽的回收率高，有機物的去除效果好。

　　優選地，所述結晶處理的方法為：蒸發結晶。

　　蒸發結晶的成本較低，而且可以利用后續厭氧消化產生的沼氣作為能源，實現循環式的處理，降低廢水處理成本。

　　優選地，所述氧化的方法為：

　　先進行臭氧氧化，后進行生化氧化處理。

　　臭氧氧化適合本發明所處理的廢水高氯、高硫、高氮的特點，氧化處理的效率更高。

　　并且由于對位酯生產廢水的有機污染物含量高，先采用高效率的臭氧氧化法處理，可以降低成本，提高效率，以便后期生物氧化的工作量過大。

　　優選地，所述臭氧氧化的條件為：

　　臭氧的流量為0.3～0.5g/L。

　　臭氧的流量對氧化效率有重要影響，經優化，當其流量為0.3～0.5g/L，有機質的降低效率高。

　　優選地，所述生化氧化處理的方法為：

　　先厭氧消化，再好氧消化。

　　厭氧消化和好氧消化所適應的菌種不同，所分解的有機質類型也不同，為了能全面去除廢水中的各類有機物，優選采用兩者結合的方式。

　　優選地，所述厭氧消化的方法為：

　　加入秸稈廢棄物調整固含量為10%～15%，在30～36℃下進行厭氧消化。

　　由于本發明的廢水固含量少，不適宜厭氧消化，因此加入秸稈廢棄物一方面調整固含量，一方面提供細菌所需的營養，提高細菌繁殖速率，進而提高氧化效率。結合本發明所含有機質的特點，固含量適宜為10%～15%，氧化溫度為30～36℃。

　　優選地，所述好氧消化的方法為：

　　使溶解氧在0.3～2mg/L之間，pH值為6～9，溫度為20～40℃。

　　在以上條件下氧化，有機質的去除率高。

　　綜上，與現有技術相比，本發明達到了以下技術效果：

　　(1)對無機鹽的回收率高，并且分門別類的回收，提高了廢水利用價值。

　　(2)氧化處理效率高，尤其采用化學氧化、厭氧氧化和好氧氧化相結合的方式，大大提高了氧化效率，提高了COD去除率。

　　(3)處理方法所用的工藝條件都比較溫和，對操作人員的要求低，更適宜工業化推廣。