申請日2015.06.11

　　公開(公告)日2015.09.30

　　IPC分類號G01N21/78

　　摘要

　　本發明公開了一種測定高氯廢水化學需氧量的方法，適用范圍化學需氧量(COD)大于等于100mg/L，氯離子濃度小于等于1%，超過此范圍時，可通過對樣品進行適當稀釋進行。包括下列步驟：1)濃硫酸飽和硫酸銅催化劑的配制;2)CODCl-氯離子校正曲線的繪制;3)通過硝酸銀滴定法測定樣品溶液氯離子含量;4)樣品溶液總COD總的測定：取一定量的樣品溶液，按照步驟2)的方法，測定樣品溶液的總COD總值;5)COD總與CODCl-的差值，即為樣品溶液真實COD值。本發明所述方法不需添加硫酸汞和硫酸銀，成本低，不會對環境造成二次污染，且簡單易行，測定結果準確可靠。

　　權利要求書

　　1.一種測定高氯廢水化學需氧量的方法，包括以下步驟：

　　a)濃硫酸飽和硫酸銅溶液配制：稱取五水硫酸銅固體1.5～2.5g，加入到500mL濃硫 酸中，室溫下放置24小時后使用;

　　b)含高氯水樣CODCr的測定：取一定量樣品溶液，加入10mL 0.50～0.80mol/L的重鉻 酸鉀溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的濃硫酸飽和硫酸銅溶液，于160～180℃下， 消解2～3h，冷卻后，加入試亞鐵靈溶液，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，根據滴定體積 計算COD總值;

　　c)另取一定量水樣，通過硝酸銀滴定法測定水中氯離子的含量，然后根據CODCl--氯 離子校正曲線，計算出氯離子所占CODCl-的大小;

　　d)COD總與CODCl-的差值，即為樣品溶液真實COD真值。

　　e)該方法適合于含COD大于等于100mg/L，氯離子濃度小于等于1%的高氯廢水，超 過此范圍時，可通過對樣品進行適當稀釋進行。

　　2.根據權利要求1所述的檢測方法，其特征在于采用濃硫酸飽和硫酸銅作為COD測 定用催化劑。

　　說明書

　　一種測定高氯廢水化學需氧量的方法

　　技術領域

　　本發明屬于水質檢測技術領域，具體涉及一種測定高氯廢水化學需氧量的方法。

　　技術背景

　　CODCr是指用重鉻酸鉀為氧化劑測出的化學需氧量。用重鉻酸鉀法測出COD的值，會有部 分因素影響COD的大小，導致CODCr≠COD，理論上COD>CODCr，而實際應用中用CODCr來表示COD。 化學需氧量(CODCr)反映了水中受還原性物質污染的狀況，是評價水體污染程度的一項重要 指標，是國家環保部實施水污染控制節能減排的必測項目之一。我國工業廢水測定化學需氧 量的國家標準方法GB/T11914-1989是重鉻酸鉀法，即在一定量的水樣中加入一定濃度的重鉻 酸鉀、濃硫酸和催化劑，在強酸性條件下加熱回流，最后用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀。 由硫酸亞鐵銨的消耗量計算水中化學需氧量(CODCr)的濃度。在CODCr的測定過程中，強酸性 環境同樣會使水樣中的氯離子參與氧化還原反應，變成氯氣，從而導致CODCr的數據偏高。但 是現有國家標準方法GB/T11914-1989適合于氯離子含量在1000mg/L以下的水樣，氯離子含 量高于1000mg/L時，測定結果會受較大影響，數據不準確。國標中是以硫酸銀做催化劑， 成本高，且硫酸銀的催化活性受氯離子影響很大;同時，硫酸汞本身為劇毒，且廢液中的汞 鹽很難處理，會對環境造成二次污染。

　　氯離子校正法是目前應用比較廣泛的測定高氯廢水CODCr的測定方法，但是氯離子校正法 仍然是使用硫酸銀做催化劑，試驗成本高。而且，硫酸銀需要在加熱30min后加入，由于試 驗中溫度較高，實驗不易操作。且無法驗證加熱30min時，氯離子是否氧化完全。當氯離子 氧化不完全時對硫酸銀催化劑的活性影響很大，最終會影響COD數據的準確性。具體方法參 見GB/T 31195-2014《高氯高氨廢水化學需氧量的測定氯離子校正法》。

　　HJ/T 132-2003碘化鉀堿性高錳酸鉀法適用于油氣田和煉化企業氯離子含量高達幾萬至 十幾萬毫克每升高氯廢水化學需氧量(CODCr)的測定，其原理主要是通過測定高氯廢水的高 錳酸鹽指數，然后根據錳法和鉻法的換算系數K，計算出CODCr的數值。但是，該方法的換算 系數K是一個經驗系數，不同的廢水，K值不同，實際應用時很難準確確定K的大小。同時， 該法在消除亞硝酸根的干擾時需要加入疊氮化鈉，其本身具有劇毒，并且有爆炸的危險。

　　除上述方法之外，還有汞鹽法、硝酸鹽沉淀法、密封消解法、鉍吸收劑法等，但是因為 對環境污染嚴重、操作復雜、準確度低等原因，不能有效實施。

　　針對現階段高氯廢水COD測定的難點問題：污染環境、準確度低、成本較高等，申請人 通過對大量水樣品進行分析研究，提出了一種新的高氯廢水COD的測定方法。

　　本實驗的創新點和有益效果：1)采用濃硫酸飽和硫酸銅作為COD測定用催化劑， 并用于高氯廢水COD測定的新領域;2)試驗中不使用硫酸銀做催化劑，降低了成本;3) 試驗不添加硫酸汞作氯離子掩蔽劑，避免了對環境的二次污染。

　　由此可見，該方法為高氯廢水COD的測定提供了一種可靠的方法，能夠滿足檢測需 求。

　　發明內容

　　本發明所要解決的技術問題是提供一種節能環保、能夠準確測定高氯廢水COD的新 方法，成本低廉，節能環保，數據準確，能夠滿足檢測要求。

　　本發明公開了一種測定高氯廢水化學需氧量的方法，包括下列步驟：

　　1)濃硫酸飽和硫酸銅催化劑配制：稱取五水硫酸銅固體1.5～2.5g，加入到500mL 濃硫酸中，室溫下放置24h后使用;

　　2)CODCl--氯離子校正曲線的繪制：在不同濃度的氯離子溶液中，加入10mL 0.50～0.80 mol/L的重鉻酸鉀溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的濃硫酸飽和硫酸銅溶液作催 化劑。于160～180℃下，消解2～3h，冷卻后，加入試亞鐵靈溶液，用硫酸亞鐵銨滴定至紅 褐色，計算CODCl-。根據CODCl-和氯離子濃度，繪制校正曲線;

　　3)樣品溶液氯離子含量的測定：取一定量的樣品溶液，通過硝酸銀滴定法測定水中 氯離子的含量;

　　4)樣品溶液COD總的測定：取一定量的樣品溶液，按照步驟2)的方法，測定樣品 溶液的總COD總值。

　　5)樣品溶液真實COD真值的計算：根據氯離子含量和CODCl--氯離子校正曲線，計 算出氯離子所占CODCl-的大小。COD總與CODCl-的差值，即為樣品溶液真實COD真值。

　　6)計算公式：

　　COD總(mg/L)=c×(V1-V2)×8000/V0 (式1)

　　COD真=COD總-CODCl- (式2)

　　式1中：c-硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，moL/L

　　V1-空白所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;

　　V2-水樣測定所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;

　　V0-水樣的體積，mL;

　　8000-1/4氧氣(O2)的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

　　式2中：COD真-水樣的真實COD測定值，mg/L;

　　COD總-包含氯離子的水樣COD測定值，mg/L;

　　CODCl--水樣中氯離子所占COD測定值，mg/L