申請日2014.10.23
公開(公告)日2015.03.25
IPC分類號C02F1/72; B01J31/18; C02F1/50; C02F1/32
摘要
本發明公開了一種紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，本發明方法采用的催化劑膜具有垂直介孔孔道，內擴散阻力小，比表面積大，催化效率高，適合處理復雜體系的有機污染物;同時膜催化劑的基底與其支撐體為同質物，二者結合緊密，可以管、板或片形式進行組裝使用，解決了以往均相芬頓氧化法和其它非均相芬頓氧化法存在的催化劑回收問題;同時本發明方法中催化活性組分的前身物普魯士藍與基底以自組裝方式結合，結合牢固，不易流失、脫落，使用壽命長;另外本發明的方法操作簡單，催化效率高，具有良好的推廣前景。
權利要求書
1.一種紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于，以負載普魯士 藍的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜為催化劑。
2.如權利要求1所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 所述負載普魯士藍的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜將普魯士藍以層層自組裝的 方式制備，其步驟為：
1)以雙子型表面活性劑為模板劑，以3-氨丙基三甲氧基硅烷為助結構導向劑， 并加入硅源，采用溶膠-凝膠法，在基底材料表面制備具有垂直孔道結構的SiO2介 孔薄膜，即VC SiO2介孔薄膜;
2)將具有垂直孔道結構的SiO2介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解去 除模板劑，同時暴露出垂直孔道內由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基團，實 現VC SiO2介孔薄膜的氨基功能化;
3)以普魯士藍為鐵源在具有垂直孔道結構的SiO2介孔薄膜上進行普魯士藍層 層自組裝，得到PB/VC SiO2介孔薄膜即為非均相紫外-芬頓氧化催化劑。
3.如權利要求2所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 步驟3)中所述層層自組裝是指將具有垂直孔道結構的SiO2介孔薄膜交替置于 K4Fe(CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡多次。
4.如權利要求1所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 包括以下步驟：
1)將待處理水置于混合器中,調pH值至1-9;
2)向混合器中加入H2O2;
3)將混合器中待處理水加入到裝有負載普魯士藍的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜催化劑的光催化反應器中;
4)打開紫外燈進行照射。
5.如權利要求4所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 步驟2)中加入H2O2的量是使其在體系中的最終濃度為0.1-20mM。
6.如權利要求4所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 步驟3)中所述介孔薄膜催化劑與反應器底面成45度角擺放。
7.如權利要求4所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 步驟3)中所述光催化反應器中介孔薄膜催化劑的處理量為10-50mL/cm2。
8.如權利要求4所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于， 步驟4)中所述紫外燈發出的紫外光的波長為254nm，照射時間為5-100min。
9.如權利要求4-8任一項所述的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法與污 水生物氧化處理的聯合使用。
10.一種用于污水處理的紫外燈，其特征在于，其表面沉積有負載普魯士 藍的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜。
說明書
一種紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法
技術領域
本發明涉及環境污染控制技術領域，具體涉及一種紫外光助非均相芬頓氧化污 水處理方法。
背景技術
芬頓(Fenton)氧化法是利用Fe2+離子激發H2O2產生具有強氧化性的·OH 自由基，將廢水中有機污染物直接礦化為無機小分子化合物，或將其轉化為低 毒、易生物降解的中間產物，有利于進一步分解的水處理方法。隨著研究的深 入，人們將紫外光、超聲、電化學技術與芬頓體系相結合，產生了光-芬頓氧化 法、聲-芬頓氧化法、電-芬頓氧化法，如公開號為CN102989460A的發明專利 申請公開了一種異相芬頓催化劑的制備及可見光催化降解有機污染物的方法， 將制備的碳材料-鐵酸鎳復合催化劑與草酸混合，在可見光照射下降解羅丹明B 有機污染物，脫色率達到97%，催化劑在外磁場作用下得到回收重復使用;公 開號為CN102765800A的發明專利申請公開了一種免合成非均相芬頓氧化法處 理有機廢水的方法，在30mg/L亞甲基蘭廢水中直接加FeSO4、H2O2和200目 的膨潤土粉，Fe2+:H2O2=1000:1(摩爾),膨潤土與廢水的固液比為1：1000(質量)， 調節pH值為5，污染物去除率達到93.8%，沉淀分離固體物重復使用;公開號 為CN102962063A的發明專利申請公開了一種在分子篩、高嶺土、建筑垃圾等 載體上固定化普魯士藍、制備光芬頓催化劑的方法,在可見光照射下降解有機污 染物孔雀石綠、羅丹明B和甲基橙,脫色率均可達到95%。
上述方法均克服了以往均相芬頓氧化法催化劑不能回收、隨之產生的含鐵 污泥會造成環境二次污染的問題。但是，在催化劑回收方面都存在一定缺陷： 外加磁場回收催化劑，技術復雜、設備投資大;沉淀法回收膨潤土、高嶺土、 分子篩等粉末或顆粒狀催化劑，停留時間長，系統抗沖擊性差。
因此，研發一種非均相芬頓氧化水處理方法在解決以往使用均相芬頓氧化 法試劑藥劑流失和含鐵污泥帶來的二次污染問題的同時，解決非均相芬頓氧化 法中種種催化劑回收的問題、鐵離子易流失及處理效率低問題，是當下熱門的 熱點。
發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是現有的非均相芬頓 氧化法存在的催化劑回收技術復雜、時間長、設備投資大等問題。
本發明的目的是建立一種催化效率高、無催化劑回收問題、使用方便且成本低 廉的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法。
本發明解決上述問題所采用的技術方案為：
一種紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法，其特征在于以負載普魯士藍的 具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜為催化劑。
優選地，所述負載普魯士藍的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜將普魯士藍以 層層自組裝的方式制備，其步驟為：
1)以雙子型表面活性劑為模板劑，以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)為助結 構導向劑，并加入硅源，采用溶膠-凝膠法，在基底材料表面制備具有垂直孔道結 構的SiO2介孔薄膜(VC SiO2介孔薄膜);
2)將具有垂直孔道結構的SiO2介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解去 除模板劑，同時暴露出垂直孔道內由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基團，實 現VC SiO2介孔薄膜的氨基功能化;
3)以普魯士藍(PB)為鐵源在具有垂直孔道結構的SiO2介孔薄膜上進行普 魯士藍層層自組裝，得到PB/VC SiO2介孔薄膜即為非均相紫外-芬頓氧化催化劑。
其中，步驟3)中所述層層自組裝是指將具有垂直孔道結構的SiO2介孔薄膜 交替置于K4Fe(CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡多次，每次浸泡30-90s，共浸泡 10-30次。
本發明提供的紫外光助非均相芬頓氧化污水處理方法包括以下步驟：
1)將待處理水置于混合器中，調節pH值至1-9，最佳為3.5。
2)向混合器中加入H2O2;
3)將混合器中的待處理水加入到裝有負載普魯士藍的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜催化劑的光催化劑反應器中;
4)打開紫外燈進行照射。
進一步地，步驟2)中加入H2O2的量是使其在體系中的最終濃度為0.1-20mM， 最佳為10mM。
優選地，步驟3)中所述介孔薄膜催化劑與反應器底面成45度角擺放，見 圖1。
優選地，步驟3)中所述光催化反應器中介孔薄膜催化劑的處理水量為10-50 mL/cm2，每平方厘米薄膜催化劑可以連續處理1000-2000mL污水，其催化性 能沒有明顯降低。
進一步地，步驟4)中所述紫外燈發出的紫外光的波長為254nm，照射時間為 5-100min，最佳為50min。
上述處理方法可以和生物氧化處理聯合使用，既可應用于污水的生物氧化前的 預處理，又可應用于生物氧化后的深度處理，氧化預處理的工藝流程如圖2示，深 度氧化處理的工藝流程如圖3示。
本發明的紫外光助非均相芬頓氧化水處理方法可應用于：染料污水脫色;降 解含氮污水;然后與生化法聯用，作為難生物降解廢水的預處理步驟;也可以 作為深度氧化處理方法法的一種，對生物處理后的污水的顏色和難降解有機物 進一步去除。
目前污水處理最后一個步驟是紫外線殺菌，可在所用紫外燈表面沉積 PB/VC SiO2介孔薄膜，輔以H2O2，增強殺滅微生物能力，進一步提高污水廠出水水質。
本發明的紫外光助非均相芬頓氧化水處理方法具有以下有益效果：
本發明采用的紫外光助非均相芬頓氧化水處理方法操作簡單，催化劑膜具有垂 直介孔孔道，內擴散阻力小，比表面積大，催化效率高，適合處理復雜體系的有機 污染物;同時膜催化劑的基底與其支撐體為同質物，二者結合緊密，可以管、板或 片形式進行組裝使用，解決了以往均相芬頓氧化法和其它非均相芬頓氧化法存在的 催化劑回收問題;同時本發明方法中催化活性組分的前身物普魯士藍與基底以自組 裝方式結合，結合牢固，不易流失、脫落，使用壽命長。
以下將結合附圖對本發明的構思及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了 解本發明的目的、特征和效果。
