申請日2013.08.02

　　公開(公告)日2015.04.08

　　IPC分類號C02F9/10; C02F103/36; C07C229/56

　　摘要

　　本發明公開了一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水的治理和循環利用方法，采用本發明方法可以使一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水得到治理而且其回收的有機物能夠直接循環利用，處理前后廢水的CODCr從約24000mg/L左右降至80mg/L以下，可達國家一級排放標準，回收粗氯化鈉鹽。樹脂用4～6%稀氫氧化鈉溶液或稀鹽酸脫附再生，脫附液作為原料投入原生產工藝中的酸化步驟或降解中，不影響產品質量，廢水中99%的鄰氨基苯甲酸和鄰苯二甲酰亞胺被循環利用，蒸餾出水可重復利用。在治理廢水的同時，實現了廢物資源化。

　　權利要求書

　　1.一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水的治理和循環利用方法，其特征在 于，包括以下步驟：

　　a)廢水經過濾處理后呈紅褐色，用1～2%稀氫氧化鈉溶液調節pH為8后， 在0～40℃，以1～2BV/h的流量經過第一吸附柱，得到淡黃色透明的一級吸附出 水，CODcr12000～14000mg/L，所述第一吸附柱裝填有化學修飾的超高交聯聚 苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂，第一吸附柱并聯設置另一根同樣裝填有化學修飾的 超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂的第二吸附柱備用，第一吸附柱和第二吸 附柱處理量均為18～20BV/批，BV為吸附柱的體積;步驟a中采用經化學修飾 超高交聯吸附樹脂ZH01樹脂;

　　b)將步驟a中第一吸附柱的一級吸附出水用1～2%稀鹽酸調節pH為5后， 在0～40℃，以1～2BV/h的流量經過裝填有超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹 脂的第三吸附柱，得到無色透明的二級吸附出水，CODcr800～1000mg/L;所述 第三吸附柱并聯設置另一根同樣裝填有超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂的 第四吸附柱備用，第三吸附柱和第四吸附柱吸附柱處理量為30～32BV/批;步驟 b中采用超高交聯吸附樹脂NDA150樹脂;

　　c)第一吸附柱吸附有機物接近飽和后，將第二吸附柱代替第一吸附柱投入 使用，重復步驟a，第一吸附柱經過脫附并堿洗后作為備用吸附柱;脫附并堿洗 方法為：將所述第一吸附柱中吸附有機物接近飽和的吸附樹脂用4～6%的稀鹽酸 2～3BV脫附再生，再用0.5BV、濃度為1～2wt%稀氫氧化鈉溶液洗滌，洗滌出水 合并至原溶液中;

　　d)第三吸附柱吸附有機物接近飽和后，將第四吸附柱代替第三吸附柱投入 使用，重復步驟b;第三吸附柱經過脫附并堿洗后作為備用吸附柱;脫附并堿洗 方法為：將所述第三吸附柱中吸附有機物接近飽和的吸附樹脂用4～6%的稀氫氧 化鈉溶液溶液2～3BV脫附再生，再用0.5BV1～2%稀鹽酸洗滌，洗滌出水合并至 原溶液中;

　　e)將步驟b中的所述二級吸附出水進行三效蒸發，濃縮液經冷卻、離心回 收氯化鈉鹽，母液和其他批次的二級吸附出水混合，蒸餾出水可套用于原工藝， 或經好氧生化處理后CODcr小于80mg/L，達標排放;

　　f)吸附柱中裝填的吸附樹脂使用十五批次后用甲醇處理一次，甲醇脫附液 經蒸餾回收甲醇，殘留物焚燒處理;

　　g)將步驟c所得的高濃脫附液作為原料投入原生產工藝中的酸化步驟中;

　　h)將步驟d所得的高濃脫附液作為原料投入原生產工藝中的降解步驟中。

　　2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c中用4～6%的稀鹽 酸為脫附劑時，脫附溫度為40～60℃，脫附劑流量為0.5～1BV/h。

　　3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟d中用4～6%的稀 氫氧化鈉溶液為脫附劑時，脫附溫度為40～60℃，脫附劑流量為0.5～1BV/h。

　　4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟f中用甲醇處理時， 處理溫度為20～45℃，流量為1～1.5BV/h。

　　說明書

　　一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水的治理和循環利用方法

　　技術領域

　　本發明涉及一種將以鄰苯二甲酸酐和尿素為原料生成鄰苯二甲酰亞胺后經降解、 酸化后獲得鄰氨基苯甲酸所產生的工藝廢水(CODcr為23000～24000mg/L)的治理及其 回收有機物的循環利用方法。具體而言，是工藝廢水中的有機物鄰氨基苯甲酸、鄰苯二 甲酰亞胺的循環利用，同時實現廢水的凈化回用或達標排放，最終實現鄰氨基苯甲酸生 產工藝廢水的治理及其資源化。

　　背景技術

　　本方法所適用的合成路線為以鄰苯二甲酸酐和過量尿素為起始原料進行酰胺化得 到鄰苯二甲酰亞胺，再在堿性條件下用次氯酸鈉進行降解后得到鄰氨基苯甲酸鈉鹽，經 鹽酸酸化后得到鄰氨基苯甲酸，主要原理如下：

　　1、酰胺化

　　2、降解

　　3、酸化

　　采用上述生產工藝，工藝中經鹽酸酸化、離心分離后將產生一股廢水，水洗后產 生另外一股廢水，兩股水中均主要含有未反應的鄰苯二甲酰亞胺和產物鄰氨基苯甲酸、 氯化鈉鹽。每噸產品將產生廢水15～18m3，該廢水紅褐色，CODcr為23000～24000mg/L， 其中鄰苯二甲酰亞胺為7800～8100mg/L，鄰氨基苯甲酸的含量為6000～6500mg/L，氯化 鈉含量為100～120g/L，由于廢水中含鹽量較高，現在的處理方法主要是將該工藝廢水進 行濃縮后作為危險固廢處置，不僅處理費用較高，也浪費了其中價格昂貴的鄰苯二甲酰 亞胺、鄰氨基苯甲酸以及氯化鈉;或采用乙酸乙酯萃取法回收，回收率僅僅63%左右， 且乙酸乙酯耗損量較大，能耗較高，故該工藝廢水至今沒有經濟的有效的治理方法。

　　趙玉明等發明專利(ZL200610041529.3)中采用了弱堿性離子交換樹脂或苯乙烯- 二乙烯苯型強極性樹脂，提出了一種從母液或廢水中回收鄰氨基苯甲酸的方法，由于本 發明涉及的是一種將以鄰苯二甲酸酐和尿素為原料生成鄰苯二甲酰亞胺后經降解、酸化 后獲得鄰氨基苯甲酸所產生的工藝廢水(CODcr為23000～24000mg/L)，含有大量的無 機鹽，故采用離子交換吸附的工藝無法實現廢水中鄰氨基苯甲酸、鄰苯二甲酰亞胺的資 源化。

　　孟繁秋等申請的發明專利(申請號201110073494.2)涉及一種從甲酯母液廢水中 回收鄰氨基苯甲酸的制備方法，是以生產鄰氨基苯甲酸甲酯過程中產生的母液廢水與糖 精生產過程中產生的廢酸水經制備銅鹽、堿溶、壓濾、脫色、酸析、抽濾、干燥而得到 鄰氨基苯甲酸，該方法也無法實現本發明針對的含有大量無機鹽鄰氨基苯甲酸生產工藝 廢水。

　　發明內容

　　本發明針對現有技術的不足提供一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水的治理和循環利 用方法，采用的技術方案如下：

　　一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水的治理和循環利用方法，包括以下步驟：

　　a)廢水經過濾處理后呈紅褐色，用1～2%稀氫氧化鈉溶液調節pH約為8后，在0～ 40℃，以1～2BV/h的流量經過第一吸附柱，得到淡黃色透明的一級吸附出水，CODcr 12000～14000mg/L，所述第一吸附柱裝填有化學修飾的超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯吸附 樹脂，第一吸附柱并聯設置另一根同樣裝填有化學修飾的超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯 吸附樹脂的第二吸附柱備用，第一吸附柱和第二吸附柱處理量均為18～20BV/批，BV 為吸附柱的體積;

　　b)將步驟a中第一吸附柱的一級吸附出水用1～2%稀鹽酸調節pH約為5后，在0～ 40℃，以1～2BV/h的流量經過裝填有超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂的第三吸附 柱，得到無色透明的二級吸附出水，CODcr800～1000mg/L;所述第三吸附柱并聯設置另 一根同樣裝填有超高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂的第四吸附柱備用，第三吸附柱 和第四吸附柱吸附柱處理量為30～32BV/批;

　　c)第一吸附柱吸附有機物接近飽和后，將第二吸附柱代替第一吸附柱投入使用， 重復步驟a，第一吸附柱經過脫附并堿洗后作為備用吸附柱;脫附并堿洗方法為：將所 述第一吸附柱中吸附有機物接近飽和的吸附樹脂用4～6%的稀鹽酸2～3BV脫附再生，再 用0.5BV、濃度為1～2wt%稀氫氧化鈉溶液洗滌，洗滌出水合并至原溶液中;

　　d)第三吸附柱吸附有機物接近飽和后，將第四吸附柱代替第三吸附柱投入使用， 重復步驟b;第三吸附柱經過脫附并堿洗后作為備用吸附柱;脫附并堿洗方法為：將所 述第三吸附柱中吸附有機物接近飽和的吸附樹脂用4～6%的稀氫氧化鈉溶液溶液2～3BV 脫附再生，再用0.5BV1～2%稀鹽酸洗滌，洗滌出水合并至原溶液中;

　　e)將步驟b中的所述二級吸附出水進行三效蒸發，濃縮液經冷卻、離心回收氯化 鈉鹽，母液和其他批次的二級吸附出水混合，蒸餾出水可套用于原工藝，或經好氧生化 處理后CODcr小于80mg/L，達標排放;

　　f)吸附柱中裝填的吸附樹脂使用十五批次后用甲醇處理一次，甲醇脫附液經蒸餾 回收甲醇，殘留物焚燒處理;

　　g)將步驟c所得的高濃脫附液作為原料投入原生產工藝中的酸化步驟中。

　　h)將步驟d所得的高濃脫附液作為原料投入原生產工藝中的降解步驟中。

　　所述的方法，步驟a中所述的吸附樹脂采用ZH01、ZH11、ZH124、ZH33之一; 步驟b中所述的吸附樹脂為國產CHA111樹脂、JX101樹脂、NDA150樹脂以及美國 AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7樹脂之一。

　　所述的方法，步驟a中優選的是經化學修飾超高交聯吸附樹脂ZH01樹脂，步驟b 中優選的是超高交聯吸附樹脂NDA150樹脂。

　　所述的方法，步驟c中用4～6%的稀鹽酸為脫附劑時，脫附溫度為40～60℃，脫附 劑流量為0.5～1BV/h。

　　所述的方法，在步驟d中用4～6%的稀氫氧化鈉溶液為脫附劑時，脫附溫度為 40～60℃，脫附劑流量為0.5～1BV/h。

　　所述的方法，在步驟f中用甲醇處理時，處理溫度為20～45℃，流量為1～1.5BV/h。

　　采用本發明方法可以使一種鄰氨基苯甲酸生產工藝廢水得到治理而且其回收的有 機物能夠直接循環利用，處理前后廢水的CODCr從約24000mg/L左右降至80mg/L以下， 可達國家一級排放標準，回收粗氯化鈉鹽。樹脂用4～6%稀氫氧化鈉溶液或稀鹽酸脫附 再生，脫附液作為原料投入原生產工藝中的酸化步驟或降解中，不影響產品質量，廢水 中99%的鄰氨基苯甲酸和鄰苯二甲酰亞胺被循環利用，蒸餾出水可重復利用。在治理廢 水的同時，實現了廢物資源化。