我國是一個淡水資源緊缺的國家, 且目前河湖水氮磷污染日益嚴重.生物轉盤法因其具有耐沖擊負荷、能耗低、便于管理維護、設施占地面積小、不存在二次污染等優點, 在處理生活污水 、工業廢水各污染物時具有較好的效果.然而, 傳統生物轉盤因其難掛膜的特性少見用于處理污染物含量較低的污染河水.
生物轉盤盤片作為微生物附著生長的載體是影響污染物去除效率的重要因素, 傳統的盤片材料比表面積小, 掛膜性能差、掛膜生物量低等[5, 6].而活性炭雖具有比表面積大、吸附能力強等特點, 但因其大多為塊狀、顆粒狀、粉末狀的特性, 較多地應用于污染物的物理吸附, 少見其作為微生物的載體尤其是用于生物轉盤來生物處理污染河水.
本研究采用比表面積大、具有一定機械強度的新型網狀活性炭填料, 因其具有一定的舀水結構能增大與污染物的接觸時間, 是微生物良好的生存載體.將其負載在盤片表面, 采用河水直接掛膜的方式來處理污染河水.水力停留時間作為影響污染物降解與去除效率、維持系統正常運行、發揮凈化效果的重要參數, 探究活性炭生物轉盤不同水力停留時間下對NH4+-N、TP、高錳酸鹽指數、生物膜特性的影響, 以期為污染水體原位修復工藝工程化應用提供技術支持, 并為用于處理污染水體強化凈化技術提供重要的發展方向.
1 材料與方法 1.1 實驗材料和裝置
反應器裝置如圖 1所示, 氧化槽有效容積為10 L, 盤片直徑為40 cm, 盤片之間間隔5 cm.本實驗采用填料取自南通海藍潔凈科技有限公司, 是一種以3~4 mm孔徑的鋁蜂窩為基底, 負載含量50%~60%的活性炭的填料, 厚度為5 mm、比表面積為1 200 m2·m-3.
1.2 實驗水質和檢測方法
實驗用水取自江南大學校內河水, 其NH4+-N、TN、高錳酸鹽指數、TP質量濃度分別為0.2~2.4, 1.0~3.8, 3.6~10.6, 0.06~0.9 mg·L-1, 該水質屬于劣Ⅴ類水以上. DO為6.31~8.28 mg·L-1, 溫度為18~24℃, pH呈近中性.
高錳酸鹽指數、NH4+-N、TP等均按文獻中標準方法測定. DO采用梅特勒溶氧儀, pH采用pH計測量.
1.3 生物膜指標測量方法
生物膜脫氫酶活性采用三苯基四氮唑氯化物(TTC)比色法, 以單位體積每12 h內產生三苯基甲肼(TF)的量作為TTC-脫氫酶活性, μg·(mL·12 h)-1; 胞外多聚物(EPS)采用NaCl提取法; 蛋白采用考馬斯亮藍法測定; 多糖采用蒽酮-硫酸比色法測定; 采用Hitachi F-7000熒光分光光度計對S-EPS、LB-EPS、TB-EPS進行三維熒光光譜掃描.
1.4 活性炭填料吸附實驗
取200 mL NH4+-N(氯化銨配制)、TP(磷酸二氫鉀配制)、COD(葡萄糖配制, 用高錳酸鹽指數表征)濃度如表 1所示的5組模擬水, 每組分別放入8×3(設置3個平行)個錐形瓶中, 加入3 cm×25 cm×5 mm的活性炭填料(按實際活性炭生物轉盤反應器處理200 mL水的量), 放入恒溫振蕩器中(模擬實際反應器動態過程), 分別在1.5、3、4.5、6、7.5、9、12、24 h(按實際水力停留時間設置)取水樣測量NH4+-N、TP、高錳酸鹽指數質量濃度.
1.5 盤片掛膜啟動及穩定
3組反應器均采用河水直接掛膜.掛膜期間, 水力停留時間(HRT)為12 h, 轉速為3 r·min-1連續進水, 定期監測進出水水質, 當盤片表面出現一層薄的生物膜且高錳酸鹽指數去除率達到30%以上, 即可認為掛膜成功.
1.6 控制變量和研究HRT的影響
分別設置活性炭生物轉盤, HRT為12 h, 設置常轉速1、2、3、4 r·min-1, 探求該生物轉盤的最佳轉速.活性炭生物轉盤在該最佳轉速下, 分別設置HRT為6、3、1.5 h, 探究各污染物的去除效率以及生物膜的特性差異.采用Origin8.5軟件制圖以及SPSS21.0軟件單因素方差法進行統計分析.
2 結果與討論 2.1 水力停留時間(HRT)對活性炭填料吸附的影響
吸附實驗得出結果, 在水力停留時間為6 h時, 各階段吸附基本達到平衡, 利用活性炭吸附時, 常用Freundlich公式來表示平衡關系, 繪制吸附等溫線如圖 2所示.依據Freundlich公式lnQe=lnKf+
2.2 轉速對各污染物的影響
由圖 3可知, 在轉速為3 r·min-1時, NH4+-N、TP、高錳酸鹽指數平均去除率分別為86.05%、81.28%、77.09%, 達到最高去除率.
2.3 水力停留時間(HRT)對各污染物去除效率的影響 2.3.1 反應器NH4+-N去除效率
如圖 4所示, 掛膜啟動期間約前30 d, 3組反應器NH4+-N去除率差異性分析顯示無顯著性差異(P>0.05).根據NH4+-N去除情況掛膜啟動期間大致分為適應期、快速增長期和穩定期3個階段.前11 d, 由于水中微生物含量較少且進水不穩定導致NH4+-N去除率波動較大. 11~20 d活性炭生物轉盤上負載了一定量的微生物, 微生物利用水中的污染物進行代謝繁殖進入快速增長期, NH4+-N去除率快速升高. 20 d后, 3組反應器進入了掛膜穩定期, NH4+-N平均去除率達86.05%.掛膜啟動時間較長, 原因是污染河水中有機物等濃度較低且微生物含量較少, 活性炭生物轉盤利用網狀活性炭比表面積大的優勢富集水中的微生物需要一定的時間.第31 d分別設置3組反應器HRT為1.5、3、6 h, 如圖 4所示NH4+-N平均去除率分別降至57.87%、65.38%、71.59%, 且差異性分析顯示在不同水力停留時間下, NH4+-N去除率存在顯著性差異(P < 0.05).由圖 5的HRT與去除率相關性分析可知, R2=0.983 3(R2>0.9)說明在一定水力停留時間下, HRT與NH4+-N平均去除率呈顯著線性相關.分析去除率降低原因一是水力停留時間變短時, 微生物與污染物之間的接觸幾率與反應時間大大降低不能充分降解水中NH4+-N; 二是HRT變短即水力負荷增大高錳酸鹽指數升高, 導致了異養菌和硝化細菌對生存空間的競爭, 會影響硝化細菌的生存環境, 此外處理NH4+-N的硝化細菌較之異養菌敏感, 導致系統處理效率下降.同時, HRT變短導致NH4+-N去除率波動明顯增大, 也與硝化細菌較敏感有關.
2.3.2 反應器TP去除效率
如圖 6所示, 采用SPSS對掛膜啟動過程3組反應器TP去除率進行差異性分析, 不存在顯著性差異(P > 0.05). 3組反應器在連續進水前15d, TP的平均去除率達52.21%.原因一方面是生物轉盤上的活性炭填料對磷進行了物理吸附; 另一方面是生物轉盤盤片的轉動不斷給反應器提供充足的溶解氧, 反應器不能達到厭氧狀態, 雖然生物除磷中聚磷菌厭氧釋放磷是好氧吸收和除磷的前提條件, 但尹軍等提出厭氧條件下聚磷菌充分釋放磷并不是決定除磷能力的必要條件, 陳洪波等也提出活性污泥接種到SBR反應器后直接進行曝氣也能實現生物強化除磷.河水是一個相對兼性的環境, 必然存在以聚磷菌為主的兼性異養菌.在掛膜啟動的過程中, 活性炭生物轉盤對水中的聚磷菌等進行富集并利用水中的污染物進行代謝以及繁殖, 這也造成了TP前15 d去除率有波動且異養菌較之硝化細菌生長較快從而能有一定的TP去除. 15 d后, 磷的物理吸附占有小部分, 主要是微生物的代謝作用降解了TP, 由圖 6所示TP去除率在15~19 d急劇升高, 原因是因為微生物進入了快速增長期, 20 d后反應器TP去除率達到穩定為81.28%.第31 d設置了HRT分別為1.5、3、6 h, 相應地TP去除率分別為54.41%、64.31%、69.79%.差異性分析顯示, HRT為1.5h的反應器分別與HRT為3、6 h的反應器, TP的去除率存在極顯著差異(P < 0.01), 而HRT為3 h與HRT為6 h的反應器存在顯著差異(P < 0.05).此外, 如圖 7所示, R2=0.936 8(R2>0.9)說明在一定水力停留時間下, HRT與TP平均去除率呈顯著線性相關. HRT差異性較大的原因是短時間內進水負荷超出了盤片上生物膜的接受處理能力, 且較大的水流對生物膜造成沖擊使原先被吸附在盤片表面的磷沖出系統導致磷去除效率降低. HRT變短去除率降低的原因一是HRT變短, 水中的有機物等增加, 使得異養菌能大量地繁殖; 但同時由于污水與盤片接觸時間變短, 不能充分地吸附代謝磷而導致磷去除率降低; 二是物理吸附較不穩定, 過短的水力停留時間導致了磷容易脫附重新進入水體; 三是由于過短的水力停留時間對生物膜造成了一定的沖擊, 導致部分生物膜的脫落.
2.3.3 反應器高錳酸鹽指數去除效率
如圖 8所示, 對3組反應器在掛膜啟動階段進行差異性分析, 無顯著差異(P > 0.05). 3組反應器運行0~15 d, 該階段為適應期, 硝化細菌以及異養菌的生長均需要碳源, 所以在適應期階段反應器高錳酸鹽指數去除率較為穩定. 15 d后微生物均進入快速增長期, 需消耗大量的碳源直至掛膜成功, 高錳酸鹽指數平均去除率達77.09%.第31 d改變3組反應器的HRT分別為1.5、3、6 h, 在31~36 d內, 3組反應器高錳酸鹽指數去除率先上升后下降, 原因是本實驗所用污染河水相對生活污水、工業廢水高錳酸鹽指數較低, 縮短水力停留時間即具有更高的水力負荷, 使得短時間內反應器中高錳酸鹽指數急劇升高.硝化細菌等貧營養微生物在營養物競爭中具有較大優勢, 而高錳酸鹽指數的升高對異養菌群更為適宜, 這將使得大量的碳源被消耗從而高錳酸鹽指數去除率升高.但是隨著HRT持續降低對反應器造成了一定的沖擊使得高錳酸鹽指數去除率下降. 37 d后, 3組反應器適應了HRT的變化，高錳酸鹽指數去除率分別為71.37%、75.88%、76.88%. SPSS差異性分析顯示, HRT為1.5 h和6 h的反應器高錳酸鹽指數去除率存在顯著差異(P < 0.05), 而HRT為3 h的反應器分別與HRT為1.5 h和6 h的反應器高錳酸鹽指數去除率不存在顯著差異(P > 0.05).此外由圖 9可知, R2=0.5127, 均表明在一定的水力停留時間下, 高錳酸鹽指數去除率變化不顯著, 與HRT不存在顯著線性關系.原因是在反應時間一定時底物濃度越低, 其反應速度越慢, 對底物的降解程度越小, 而縮短HRT相當于增加了底物濃度, 這使得異養菌能大量地繁殖.此外生物轉盤對高錳酸鹽指數良好穩定的去除性能(改變HRT, 去除率變化不大)可能與活性炭盤片為微生物生長提供了穩定接觸面和較好的生長環境有關.但當水力停留時間變短時, 水流過快會導致部分的生物膜脫落流出從而高錳酸鹽指數有些許下降但不明顯, 高錳酸鹽指數去除率的變化趨勢進一步吻合了NH4+-N去除率的變化.
2.4 水力停留時間對生物膜的影響
2.4.1 HRT變化對生物膜活性以及多糖(PS)和蛋白(PN)影響
由表 2可知, 在水力停留時間為1.5、3、6 h時, 各污染物指標達到穩定階段, 反應器HRT為6 h時生物膜VSS/TSS的比值為32.76%, TTC-脫氫酶活性為(12.27±0.11) μg·(mL·12 h)-1.這表明水力停留時間為6 h時生物膜具有更高的活性.這一結果與NH4+-N、高錳酸鹽指數在HRT為6 h時去除率較高相一致.此外隨著HRT的縮短, VSS/TSS值變小, 原因是水中污染物濃度較低, 這導致活性炭生物轉盤上的微生物膜較薄較易受到外界環境的影響, 而過快的流速會對反應器上的生物膜造成一定的沖擊, 造成生物膜的脫落.
Nielsen等將EPS分為溶解性EPS(S-EPS)和結合型EPS(B-EPS), 而Ramesh等提出B-EPS具有雙電層結構, 包括松散附著的LB-EPS以及緊密附著的TB-EPS.且有研究表明, EPS的70%~80%是由蛋白質和多糖構成, 余下的20%~30%來自于腐殖酸、核酸和脂類等.如圖 10、11所示, 為不同水力停留時間下, EPS中3個組分蛋白和多糖比較.從中可知, 在S-EPS中, 生物膜中蛋白和多糖的含量均隨著HRT的延長而增多, 原因是S-EPS為溶解性的胞外多聚物易受外界環境干擾, 過短的HRT對生物膜造成沖擊帶走一部分S-EPS.在LB-EPS中, 蛋白和多糖的含量與HRT呈負相關, 原因是松散型結合的EPS處于緊密型結合的TB-EPS和S-EPS之間, HRT變短時較之S-EPS受到的沖擊較少而對外界環境變化具有一定的緩沖作用, 且此時水中含有較多的有機物而胞外聚合物含有較為豐富的官能團(如羥基、羧基、氨基等), 能大量地吸附水中的污染物.在TB-EPS中, 由于這種EPS緊密地結合在細胞表面, HRT縮短使得異養菌生長占有優勢, 且內層的TB-EPS基本不受到水力停留時間變短對其的沖擊.此外HRT縮短導致微生物的大量死亡以及細胞自溶導致EPS中總的蛋白質、多糖等含量的增加.總EPS蛋白多糖含量與水力停留時間呈正相關, 而周健等提出磷的去除能力與EPS的含量呈正相關, 這與本實驗結果TP去除率隨HRT變短而下降相一致.
2.4.2 HRT變化對EPS三維熒光光譜的影響
依據文獻[28]將三維熒光區域劃分為：Ⅰ.芳香族蛋白質Ⅰ、Ⅱ.芳香族蛋白質Ⅱ、Ⅲ.富里酸、Ⅳ.溶解性微生物產物、Ⅴ.腐殖酸5類.如圖 12(a)~12(c)為不同水力停留時間活性炭生物轉盤上生物膜S-EPS的三維熒光掃描圖, 圖 12(d)~12(f)為不同水力停留時間活性炭生物轉盤上生物膜LB-EPS的三維熒光掃描圖, 圖 12(g)~12(i)為不同水力停留時間活性炭生物轉盤上生物膜TB-EPS的三維熒光掃描圖.從中可知不同水力停留時間下均有Peak S1、Peak L1、Peak T1為溶解性微生物產物; Peak S2、Peak L2、Peak T2為芳香族蛋白質Ⅱ; Peak S3、Peak L3、Peak T3為芳香族蛋白質Ⅰ.結果表明S-EPS以及分別位于生物膜外層和內層的LB-EPS、TB-EPS, 組分和物質結構基本相同, 均由蛋白質和溶解性微生物產物構成. HRT為1.5 h和3 h時均有Peak T4(類溶解性微生物產物), 而HRT為6 h時熒光峰消失, 產生了峰的偏移, 李志華等提出這與高錳酸鹽指數、NH4+-N的去除率有相關性, 這與實驗結果HRT=6 h時高錳酸鹽指數、NH4+-N具有較高的去除效率相一致.同時圖 12中腐殖質的峰較低, 不為主要峰. Mopper等曾指出類腐殖質熒光代表老化的溶解有機物, 這表明了生物膜的腐殖程度較低, 均具有較高的活性, 從而說明活性炭生物轉盤能很好富集水中的微生物.
由表 3可知, 隨著水力停留時間的延長, Peak S1、Peak T1熒光強度變強, 原因是HRT適量延長增加了生物膜與污水的接觸時間, 使得微生物能大量的繁殖.而Peak S2、Peak S3、Peak L2、Peak T2、Peak T3熒光強度均先變強后變弱, 變強的原因一是HRT的適量延長, 有利于微生物分泌蛋白, 二是微生物數量增多導致衰老和死亡細胞增多, 而破碎降解這些細胞是溶解有機物類蛋白熒光的一個重要來源.變弱的原因是過長的HRT會使得微生物大量繁殖導致從外界攝取的營養物質不足, 從而消耗自身LB-EPS中的蛋白供給生命活動. Peak L1、Peak L3峰值隨HRT的異常變化, 可能是由于LB-EPS處于外層較易變化的S-EPS和內層不易改變的TB-EPS之間, 改變HRT的同時造成了兩邊EPS對其的影響.同時HRT較長時微生物消耗自身儲存的LB-EPS中溶解性微生物代謝產物、蛋白類物質和腐殖酸類物質.實際上EPS中熒光峰所代表的溶解性代謝產物、蛋白類等物質是影響水質中高錳酸鹽指數和NH4+-N去除率的重要因素.
3 結論
(1) 活性炭生物轉盤對污染河水中的微生物有很好的吸附及富集作用, 能實現水中低污染條件下的快速直接掛膜.且能較好地吸附降解水中的污染物, 達到地表水Ⅰ、Ⅱ類水的標準.轉速對活性炭生物轉盤有影響, 轉速為3 r·min-1時, 各污染物去除率達到最佳.
(2) 水力停留時間對污染物去除率各有影響, 不同HRT之間NH4+-N、TP去除率存在顯著差異(P < 0.05), 而高錳酸鹽指數去除率不存在顯著性差異(P>0.05).此外, NH4+-N、TP去除率與HRT存在顯著線性關系(R2>0.9), 而高錳酸鹽指數不存在顯著線性關系.
(3) 水力停留時間對VS/TS、多糖以及蛋白有影響, 這三者表征了生物膜的活性.在一定HRT范圍內, HRT越長, VS/TS越大, 生物膜活性越高. S-EPS、TB-EPS中多糖和蛋白與HRT呈正相關, 而LB-EPS中多糖和蛋白與HRT呈負相關.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
(4) 水力停留時間主要對生物膜EPS三維熒光中類芳香族蛋白質Ⅰ、類芳香族蛋白質Ⅱ、類溶解性微生物產物的峰值造成較大的影響, 從而影響水質中高錳酸鹽指數和NH4+-N以及TP的去除效率.
